CN102465002A

CN102465002A - 一种基于Br*nsted酸性离子液体的氧化脱硫方法

Info

Publication number: CN102465002A
Application number: CN2010105548368A
Authority: CN
Inventors: 于光认; 赵晶晶; 陈晓春; 董婷婷
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-11-19
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明涉及一种以

酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H₂O₂水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。

酸性离子液体的阳离子为咪唑、吡啶、季铵和季磷(这些阳离子上含有-COOH或-SO₃H酸性官能团)，阴离子为酸性的[HSO₄]^-或[H₂PO₄]^-。燃料油中的噻吩类硫化物脱除率高达90％以上。和传统的离子液体萃取氧化脱硫方法相比，本发明不需要额外加入催化剂，克服了催化剂回收难、污染燃料油等不足，是一种新的氧化脱硫方法，具有广阔的实际工业应用前景。

Description

一种基于Br*nsted酸性离子液体的氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及到一种以

酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H₂O₂水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中含硫化合物的方法。本发明所涉及的燃料油包括石油炼制过程中的半成品油(如常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油等)和市面所售的成品油(如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等)。

背景技术

燃料油中通常会含有一定量的硫化物，这些硫化物在燃烧过程中，会转化为SO_X，SO_X是一种重要的大气污染物。举一个例子，随着汽车数量急剧增加，汽车尾气已经成为造成空气污染的主要原因之一，尾气中的SO_X不但会引起酸雨，而且会抑制汽车尾气转化催化剂的功效，降低对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的催化转化效率。为此，各国正在制订愈加严格的燃料油标准，来降低燃料油中的硫含量。例如，目前绝大部分欧美国家要求燃料油中的硫含量低于10ppm，中国要求硫含量在几百ppm(GB17930-1999，GB17930-2006)，而北京要求硫含量低于50ppm(北京市地方标准，DB11/238-2007，DB11/239-2007)，在不久的将来，燃料油中的硫含量还将会被进一步降低，这给炼油企业提出了新的挑战。

当前工业上主要采用催化加氢的方法，来把硫化物转化成H₂S进行除掉，此法能够有效地脱除燃料油中的链状硫化物(如硫醚、硫醇、二硫化物等)，但催化位阻和催化吸附作用导致噻吩类硫化物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物)很难被脱除干净。另外，加氢脱硫还存在操作条件苛刻、成本/能耗高、烯烃副反应、燃料油易结焦、催化剂中毒等缺点。因此，针对超低硫或无硫燃料油的需求，新的燃料油脱硫技术亟待开发。

离子液体是近十年才发展起来的一种全新绿色溶剂。它们是完全由阴阳离子组成的、在室温或以下呈液态的有机盐，具有与常规有机分子型溶剂完全不同的特性，例如不挥发、对有机/无机物选择性地良好溶解能力、高的热/化学稳定性、不可燃/爆等。这些独特的性质，使得离子液体(代替传统有机分子溶剂)已经在萃取分离领域取得了广泛研究进展，有望成为一代新的绿色萃取剂。近期，离子液体作为萃取剂在燃料油的氧化脱硫中得到广泛关注(CN101220293，CN101338221)，通常以双氧水(H₂O₂水溶液)作为氧化剂，加入一种有机酸或者杂多酸作为催化剂，噻吩类硫化物被从燃料油相萃取到离子液体相，然后在离子液体相中被催化氧化为相应的砜或亚砜类物质，从而噻吩类硫化物得已脱除。但这类方法有一些不足，例如，常用的酸催化剂难回收，且在油品中有一定溶解度，这会造成催化剂损失和燃料油污染。基于此，本发明采用

酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H₂O₂水溶液作为氧化剂来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物，这类酸性离子液体的阳离子中含有-COOH或-SO₃H酸性官能团，阴离子为酸性的[HSO₄]^-或[H₂PO₄]^-，燃料油中的噻吩类硫化物脱除率高达90％以上。和传统的离子液体萃取氧化脱硫方法相比，本发明不需要额外加入催化剂，克服了催化剂回收难、污染燃料油等不足，是一种新的氧化脱硫方法，具有广阔的实际工业应用前景。

发明内容

本发明涉及一种以

酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H₂O₂水溶液作为氧化剂的燃料油氧化脱硫新方法。

本发明所涉及的燃料油包括石油炼制过程中的半成品油(如常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油等)和市面所售的成品油(如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等)。

本发明中使用的离子液体以咪唑、吡啶、季铵、季磷为阳离子(这些阳离子上含有-COOH或-SO₃H酸性官能团)、以酸性的[HSO₄]^-或[H₂PO₄]^-为阴离子，其阳离子结构如下：

其中：R₁～R₅为烷基取代基(C_nH_2n+1，n＝0～10)；m＝0～10；各取代基的长度可以不同。

将上述离子液体加入到一定量的燃料油中，其中剂油比为1∶20～10∶1之间(剂油比为离子液体和燃料油的质量比)，燃料油中的硫含量为5～20000ppm，再加入一定量的H₂O₂水溶液，H₂O₂与S的摩尔比在0.1～100之间，H₂O₂在水溶液中的质量浓度为5％～50％，在压力为0.1atm～50atm之间，在温度为278K～373K之间，反应时间在5分钟～24小时范围内，对燃料油进行氧化脱硫实验。反应结束后，混合液体静置，清晰分层，得到燃料油产品；然后将用过的离子液体相加水稀释、过滤，然后将滤液蒸馏，再生出离子液体，循环使用。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将6g[HSO₃-bmim][HSO₄]，1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑硫酸氢盐，加入到12g模拟柴油中(其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为500ppm)，然后加入0.34g H₂O₂水溶液(30％)，在363K、常压下磁力搅拌1h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，可将燃料油中的硫含量降到48ppm，脱硫率为90.4％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相加水稀释，过滤，将滤液于80℃下减压蒸馏并真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。

实施例2

将6g[HSO₃-bmim][HSO₄]加入到12g模拟柴油中(其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为515ppm)，然后加入0.34g H₂O₂水溶液(30％)，在348K、常压下磁力搅拌5h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，可将燃料油中的硫含量降到13ppm，脱硫率为97.5％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相加水稀释，过滤，将滤液于80℃下减压蒸馏并真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。

实施例3

将6g[HSO₃-bmim][HSO₄]加入到12g模拟柴油中(其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为497ppm)，然后加入0.34g H₂O₂水溶液(30％)，在333K、常压下磁力搅拌9h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，可将燃料油中的硫含量降到3ppm，脱硫率为99.4％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相加水稀释，过滤，将滤液于80℃下减压蒸馏并真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。

实施例4

将6g[HSO₃-bmim][HSO₄]加入到12g模拟柴油中(其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为578ppm)，然后加入0.34g H₂O₂水溶液(30％)，在318K、常压下磁力搅拌10h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，可将燃料油中的硫含量降到17ppm，脱硫率为97.1％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相加水稀释，过滤，将滤液于80℃下减压蒸馏并真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。

实施例5

将6g[HSO₃-bmim][H₂PO₄]，1-甲基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑磷酸二氢盐，加入到12g模拟柴油中(其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为503ppm)，然后加入0.34g H₂O₂水溶液(30％)，在348K、常压下磁力搅拌12h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，可将燃料油中的硫含量降到9ppm，脱硫率为98.2％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相加水稀释，过滤，将滤液于80℃下减压蒸馏并真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。

实施例6

将6g[HSO₃-bmim][H₂PO₄]加入到12g模拟柴油中(其中硫化物为二苯并噻吩，含硫量为563ppm)，然后加入0.34g H₂O₂水溶液(30％)，在333K、常压下磁力搅拌7h后，静置，分层，用高效液相色谱进行检测，可将燃料油中的硫含量降到21ppm，脱硫率为96.3％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相加水稀释，过滤，将滤液于80℃下减压蒸馏并真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。

Claims

1.一种基于

酸性离子液体的氧化脱硫方法，其特征是采用

酸性离子液体作为萃取剂和催化剂、H₂O₂水溶液作为氧化剂，来氧化脱除燃料油中的噻吩类硫化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于本发明中使用的离子液体以多烷基取代的咪唑、吡啶、季铵、季磷为阳离子、以酸性的[HSO₄]^-或[H₂PO₄]^-为阴离子，其中阳离子烷基侧链的长度在0～10之间，每个取代基的长度可以不同，阳离子1位氮原子或1位磷原子侧链上含有-COOH或-SO₃H酸性官能团。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的燃料油包括石油炼制过程中的半成品油(如常减压馏分油、FCC汽油、FCC柴油、热裂化汽油、石脑油、锅炉用燃料油等)和市面所售的成品油(如93#汽油、97#汽油、5#柴油、航空煤油等)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于H₂O₂水溶液中，H₂O₂的质量浓度在5％～50％之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱除燃料油中的硫化物为噻吩类硫化物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物等)，燃料油中的初始硫含量在5ppm～20000ppm之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于剂油比在1∶20～10∶1之间，这里的剂油比指的是离子液体与燃料油的质量比。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱硫的温度在278K～373K之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱硫的压力在0.1atm～50atm之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化脱硫的时间在5min～24h之间。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于H₂O₂与燃料油中初始S的摩尔比在0.1～100之间。