CN111040804A - 利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工行业油品精炼技术领域，具体公开一种利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法。所述方法是将离子液体和燃料油混合，加入氧化剂进行反应，反应结束后将燃料油与离子液体分离得到清洁油品；所述离子液体为[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]或[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]。本发明方法中离子液体在反应体系中同时作为催化剂和萃取剂，在氧化剂的存在下将燃料油中的硫元素深度氧化并脱除，得到低硫含量的清洁油品。本发明方法对催化氧化燃料油中的脱硫反应具有高效的催化效果，脱硫率可达78％以上。

Description

利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法
技术领域
本发明涉及石油化工行业油品精炼技术领域，具体涉及一种利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法。
背景技术
车用燃料油中硫化物的存在会降低油品的氧化安定性，腐蚀设备，并且含硫车用燃料油的燃烧产生SOx，造成环境污染。如汽油硫含量从450μg·g-1降低到50μg·g-1，碳氢化合物排放量就会减少18％，CO减少19％，NOx减少9％，有毒物减少16％。另外，含硫化合物也会导致油品安定性变坏。因此，世界各国对车用燃料油中硫含量的要求日趋严格，2019年中国最新颁布的国六《车用柴油》标准中，规定硫含量不大于10mg/kg，欧盟等国家汽油平均硫含量低于10μg/g，有部分国家提出“无硫”燃料油提案，因此有效脱除油品中有机硫化物，生产清洁车用燃料油是发展绿色化学亟待解决的问题。
目前脱除汽油或柴油中含硫化合物的方法是催化加氢脱硫(HDS)。加氢脱硫对于硫醇、硫醚类化合物有很好的效果，但是对含量较高的噻吩类、苯并噻吩类(BTs)和二苯并噻吩类(DBTs)等含硫化合物因存在空间位阻效应而难于加氢反应，很难实现油品的深度脱硫，如果脱去则需要活性更好的催化剂和更剧烈的反应条件，操作成本较高。因此各国学者都在研究开发新的脱硫方法，如萃取脱硫，生物脱硫，氧化脱硫等。其中离子液体由于其绿色、环保等特点是如今研究的重点之一。目前离子液体脱硫技术反应时间长，用量大反应成本高且脱硫效果并不理想。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法，不仅能有效脱出油品中的噻吩类化合物而且用量少反应时间短，回收后可重复利用，降低了反应成本。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种利用离子液体催化氧化燃料油脱硫方法，其是将离子液体和燃料油混合，加入氧化剂进行反应，反应结束后将燃料油与离子液体分离得到清洁油品；所述离子液体为[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]或[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]。
上述离子液体的制备方法参照中国专利申请201910691028.7中记载的方法。
本发明所选的离子液体在反应体系中同时作为催化剂和萃取剂，在氧化剂的存在下将燃料油中的硫元素深度氧化并脱除，得到低硫含量的清洁油品。本发明方法对催化氧化燃料油中的脱硫反应具有高效的催化效果，脱硫率可达78％以上。
优选地，每1ml燃料油中所述离子液体的用量为0.01-0.1g。
本发明方法中离子液体用量少，0.01-0.1g/ml即可达到理想的脱硫效果。
优选地，所述氧化剂为双氧水-乙酸氧化体系。
优选地，所述双氧水的质量浓度为28-32％，其与乙酸的体积比为1:1-2。
优选地，所述双氧水与燃料油的体积比为0.05-0.1:1。
本发明方法对氧化体系的要求低，使用价廉易得的双氧水-乙酸氧化体系即可催化脱硫反应充分进行，不需要特殊试剂和设备，成本较低。
优选地，所述反应的温度为20～60℃。
优选地，所述反应的时间为0.5-1h。
优选的温度和时间能保证脱硫反应的充分进行。
优选地，所述离子液体回收经再生后循环使用4-6次。
本发明的离子液体可用有机溶剂进行反萃取后干燥进行再生，再生后的离子液体循环使用4-6次而脱硫效率没有显著下降。
优选地，所述燃料油为柴油，沸程为60-350℃。
本发明方法特别是对柴油具有更好的脱硫效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中浓盐酸的质量浓度为36％，双氧水的质量浓度为30％。
实施例1
1、离子液体的合成
(1)将三乙胺和1,3-丙烷磺酸内酯按照摩尔比1:1.5加入丙酮中，55℃反应3h，制得离子液体中间体；
(2)在搅拌下将浓盐酸加入所述离子液体中间体中，使离子液体中间体和浓盐酸中HCl的摩尔比为1:3，80℃搅拌反应2h得到单酸性离子液体；
(3)在所述单酸性离子液体中按照摩尔比1:1加入氯化铝，80℃反应2h，得到功能化酸性离子液体[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]。
2、离子液体脱硫
(1)将二苯并噻吩溶于正辛烷中，制得模型柴油作为模拟油，硫含量为1000ppm，取10ml上述模拟油和0.25g步骤1制备的离子液体[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]，混合，加热，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应40分钟后静置分层，冷却至室温，分离，燃料油中硫含量降为4ppm，脱硫率为99.6％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
(2)将10ml硫含量为1300μg/g的催化裂化柴油和0.3g步骤1制备的离子液体[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应40分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为28μg/g，脱硫率为98％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例2
1、离子液体的合成
(1)将三乙胺和1,3-丙烷磺内酯按照摩尔比1:1加入丙酮中，60℃反应3h，制得离子液体中间体；
(2)在搅拌下将浓盐酸加入所述离子液体中间体中，使离子液体中间体和浓盐酸中HCl的摩尔比为1:2，85℃搅拌反应2h得到单酸性离子液体；
(3)在所述单酸性离子液体中按照摩尔比1:1加入氯化锌，85℃反应2h，得到功能化酸性离子液体[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]。
2、离子液体脱硫
(1)将10ml硫含量为1000ppm的实施例1的模拟油和0.3g步骤1制备的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应60分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为7ppm，脱硫率为99.3％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
(2)将10ml硫含量为1300μg/g的催化裂化柴油和0.3g步骤1制备的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应50分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为42μg/g，脱硫率为97％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例3
将10ml硫含量为1000ppm的模拟油和0.25g实施例1制备的[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应30分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为56.28ppm，脱硫率为94.37％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例4
将10ml硫含量为1300μg/g的催化裂化柴油和0.25g实施例1制备的[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应30分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为101.66μg/g，脱硫率为92.18％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例5
将10ml硫含量为1000ppm的模拟油和0.25g实施例1制备的[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]混合，温度达到设定值45℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应40分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为27.67ppm，脱硫率为97.23％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例6
将10ml硫含量为1300μg/g的催化裂化柴油和0.25g实施例1制备的[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]混合，温度达到设定值45℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应40分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为62.92μg/g，脱硫率为95.16％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例7
将使用后的[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]再生，再生方法为：用等量的二氯甲烷在30℃下反萃取10小时以上，将两相分离，离子液体在90℃下旋蒸1-2小时，真空干燥即得再生离子液体。再生离子液体循环使用4次，对相同硫含量的模拟油进行脱硫，方法同实施例1。循环使用4次后，脱硫率为94.64％。
实施例8
将10ml硫含量为1000ppm的模拟油和0.3g实施例2制备的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]混合，温度达到设定值20℃后，加入1ml双氧水和1ml乙酸的混合液，反应40分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为181.04ppm，脱硫率为81.89％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例9
将10ml硫含量为1300μg/g的催化裂化柴油和0.3g实施例2制备的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]混合，在20℃下加入1ml双氧水和1ml乙酸的混合液，反应30分钟后静置分层，冷却至室温，柴油中硫含量降为273.52μg/g，脱硫率为78.96％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例10
将10ml硫含量为1000ppm的模拟油和0.15g实施例2制备的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应60分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为32.46ppm，脱硫率为96.75％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例11
将10ml硫含量为1300μg/g的催化裂化柴油和1g实施例2制备的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]混合，温度达到设定值55℃后，加入1ml双氧水和2ml乙酸的混合液，反应60分钟后静置分层，冷却至室温，硫含量降为86.06μg/g，脱硫率为93.38％。离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例12
将实施例2催化柴油脱硫后的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]再生，再生方法同实施例7，循环使用6次对相同硫含量的柴油进行脱硫，方法同实施例2。反应6次后柴油中硫含量为80.6μg/g，脱硫率为93.8％。
对比例1
将实施例1中离子液体制备步骤(2)中氯化铝替换为氯化铜和氯化铁，制得功能化酸性离子液体[N(Et)3C3H6SO3H][CuCl3]、[N(Et)3C3H6SO3H][FeCl4]按照与实施例1相同的脱硫反应步骤进行模拟油脱硫，脱硫率仅为15.8％和12.94％
对比例2
将实施例1中离子液体制备步骤(2)中氯化铝替换为氯化铜和氯化铁，制得功能化酸性离子液体[N(Et)3C3H6SO3H][CuCl3]、[N(Et)3C3H6SO3H][FeCl4]按照与实施例1相同的脱硫反应步骤进行柴油脱硫，脱硫率仅为10.82％和9.64％
对比例3
用Et3NHCl·ZnCl2替换实施例2中的[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]，按照实施例2相同的方法分别对模拟油和燃料油进行脱硫，脱硫率分别为12.53％和8.62％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用离子液体催化氧化燃料油脱硫的方法，其特征在于，将离子液体和燃料油混合，加入氧化剂进行反应，反应结束后将燃料油与离子液体分离得到清洁油品；所述离子液体为[N(Et)3C3H6SO3H][AlCl4]或[N(Et)3C3H6SO3H][ZnCl3]。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每1ml燃料油中所述离子液体的用量为0.01-0.1g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水-乙酸氧化体系。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为28-32％，其与乙酸的体积比为1:1-2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双氧水与燃料油的体积比为0.05-0.1:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20～60℃。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-1h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述离子液体回收经再生后循环使用4-6次。
9.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述燃料油为柴油。
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