CN102408915A - 一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法 - Google Patents

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李长平
迟艳胜
颜佩芳
刘秀梅
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Abstract

一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法，以磺酸基烷基咪唑、磺酸基烷基吡啶、磺酸基烷基季胺及磺酸基烷基季磷类离子液体的一种或几种的混合物为反应介质、催化剂和萃取剂，以H2O2和NaClO为氧化剂，将油品中的含硫化合物氧化成相应的砜和亚砜类化合物，被萃取进入极性强的离子液体相而脱除。该过程以离子液体为溶剂和萃取剂，具有溶解性好、操作条件温和、低蒸汽压、结构设计性等优点。而且对环境没有污染，是一种高效、绿色的脱硫方法。

Description

一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法
技术领域
本发明涉及油品中硫化物的脱除技术，尤其是一种基于功能化离子液体的二苯并噻吩(DBT)脱除技术，具体地说是一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法。
背景技术
二苯并噻吩(DBT)及其衍生物是重油、减压馏分油及渣油中的主要含硫化合物，含硫化合物燃烧所生成的含硫氧化物(SO2、SO3)是造成酸雨的主要原因。随着环保要求的不断提高，油品中硫化物的含量要求也越来越严格，美国2006年汽油中硫含量降至15μg/g，欧洲环境法规定到2009年降至10μg/g。生产硫含量低于1×10-6的超低硫燃油已成为当今石油工业面临的一个重要课题。目前，最常用的脱硫技术是加氢脱硫，但为了生产超低硫汽油，加氢脱硫必须提高温度和压力，这将大大增加炼油成本和设备成本。氧化-萃取脱硫技术具有操作条件温和、成本低、污染较轻、DBT脱除效率高等优点，被称为面向21世纪的绿色脱硫工艺。新型催化剂和萃取剂的研究和开发是实现其应用的关键。
离子液体是一类由特定阴离子和阳离子构成的，在室温状态下呈液态的物质。离子液体具有较好的化学稳定性、可设计性、蒸汽压低和可循环使用等优点，被认为是替代挥发性有机溶剂的“绿色溶剂”。近年来，对采用离子液体脱除油品中的DBT进行了大量的研究。但是，操作条件苛刻、脱硫效率较低是限制其应用的关键问题。功能化离子液体是指在离子液体的阴离子或阳离子中引入特定官能团，赋予其特殊的物化性能。研究发现，特定官能团的引入能够极大的提高离子液体的催化性能和萃取性能。
发明内容
本发明开发了一种对油品中DBT进行氧化-萃取脱硫的新方法。
本发明采用的技术方案为：
将功能化离子液体加入到含硫油品中，之后加入氧化剂进行脱硫，搅拌反应；反应完成后，液体静止分层，分别为离子液体层和油品层，分离出油品层，得脱硫后的油品。
所述功能化离子液体与油品的质量比为1/5-5/1；所述氧化剂的加入量与油品质量的为1/20-1/1；油品中硫的含量为500-1600ppm。
所述氧化剂为H2O2和/或NaClO。
所述功能化离子液体阳离子为磺酸基烷基咪唑基团、磺酸基烷基吡啶基团、磺酸基烷基季胺基团及磺酸基烷基季磷基团离子液体的一种或几种的混合物。
所述功能化离子液体的阳离子为磺酸基烷基咪唑基团、磺酸基烷基吡啶基团、磺酸基烷基季胺基团及磺酸基烷基季磷基团中的一种，阴离子为无机或者有机的中性或酸性阴离子。
所述阴离子为Br-、Cl-、PF6 -、BF4 -、NTf2 -或HSO4 -。
氧化-萃取温度范围为25℃～60℃，反应时间为1-5小时。
所述油品为原油、燃油或原油精炼过程中的半成品。
油品中的硫为二苯并噻吩。
分离出的离子液体层用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，离子液体可以循环使用。
所涉及的油品包括原油、燃油及原油精炼过程中的半成品中的或一种以上混合。
本发明中使用的功能化离子液体的阳离子为磺酸基烷基咪唑，磺酸基烷基吡啶，磺酸基烷基季胺及磺酸基烷基季磷类中的一种，阴离子为无机或者有机的中性或酸性阴离子，如Br-、Cl-、PF6 -、BF4 -、NTf2 -、HSO4 -等。
述功能化离子液体的结构式可举例如下：
[EimC4SO3H]NTf2：1-磺酸丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰亚胺)盐
[EimC4SO3H]HSO4：1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐
本发明以阳离子为磺酸基烷基咪唑基团、磺酸基烷基吡啶基团、磺酸基烷基季胺基团及磺酸基烷基季磷基团离子液体的一种或几种的混合物为反应介质、催化剂和萃取剂，以H2O2和NaClO为氧化剂，开发一种对油品中DBT进行氧化-萃取脱硫的新方法，其将油品中的含硫化合物氧化成相应的砜和亚砜类化合物，被萃取进入极性强的离子液体相而脱除。该过程以离子液体为溶剂和萃取剂，具有溶解性好、操作条件温和、低蒸汽压、结构设计性等优点。而且对环境没有污染，是一种高效、绿色的脱硫方法。
具体实施方式
实施例1
将2g[EimC4SO3H]NTf2加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入1g H2O2(质量含量30％)，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱仪进行检测，油品中的硫含量降为17ppm。使用完毕后，分离出模拟油层，离子液体层用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，离子液体可以循环使用。
实施例2
将2g[EimC4SO3H]NTf2加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入0.1g H2O2(30％)，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱仪进行检测，油品中的硫含量降为92ppm。使用完毕后，分离出模拟油层，离子液体层用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，离子液体可以循环使用。
实施例3
将1g[EimC4SO3H]NTf2加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入0.4g NaClO，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱仪进行检测，油品中的硫含量降为30ppm。
实施例4
将5g[EimC4SO3H]HSO4加入到1g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入1g H2O2(30％)，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱仪进行检测，油品中的硫含量降为35ppm。使用完毕后，分离出模拟油层，离子液体层用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，离子液体可以循环使用。
实施例5
将5g[EimC4SO3H]HSO4加入到2g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入2g H2O2(30％)，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱仪进行检测，油品中的硫含量降为298ppm。使用完毕后，分离出模拟油层，离子液体层用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，离子液体可以循环使用。
实施例6
将5g[EimC4SO3H]HSO4加入到5g含硫(二苯并噻吩)1600ppm的模拟油品(DBT溶于正辛烷)中，之后再加入2g NaClO，磁力搅拌3h后，静置、分层，用气相色谱仪进行检测，可将油品中的硫含量降为34ppm。

Claims (10)

1.一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法，其特征在于：
将功能化离子液体加入到含硫油品中，之后加入氧化剂进行脱硫，搅拌反应；反应完成后，液体静止分层，分别为离子液体层和油品层，分离出油品层，得脱硫后的油品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述功能化离子液体与油品的质量比为1/5-5/1；所述氧化剂的加入量与油品质量的为1/20-1/1；油品中硫的含量为500-1600ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为H2O2和/或NaClO。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述功能化离子液体阳离子为磺酸基烷基咪唑基团、磺酸基烷基吡啶基团、磺酸基烷基季胺基团及磺酸基烷基季磷基团离子液体的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述功能化离子液体的阳离子为磺酸基烷基咪唑基团、磺酸基烷基吡啶基团、磺酸基烷基季胺基团及磺酸基烷基季磷基团中的一种，阴离子为无机或者有机的中性或酸性阴离子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述阴离子为Br-、Cl-、PF6 -、BF4 -、NTf2 -或HSO4 -。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化-萃取温度范围为25℃～60℃，反应时间为1-5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油品为原油、燃油或原油精炼过程中的半成品。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：油品中的硫为二苯并噻吩。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：分离出的离子液体层用溶剂萃取，减压蒸馏除去溶剂，离子液体可以循环使用。
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