CN105327689A - 一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备及其应用 - Google Patents

一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备及其应用。所述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂是通过原位合成的方法将功能化离子液体锚定或者受限在分子筛中合成得到，其中功能化离子液体在分子筛上负载量为5～30wt％。本发明通过离子液体中酸性功能化基团的引入，对于分子筛本身在汽油脱硫中的吸附可以起到协同作用，其本身酸性活性位点可有效地催化各种噻吩类硫化物的氧化成砜的反应，并对后续的进一步萃取脱硫有着较好的促进作用。本发明条件温和、操作成本低、脱除效果好，而且可以有效避免在脱硫过程中所造成的油品损失及油品品质下降等问题，脱硫剂再生方便，循环使用效果好。

Description

一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备及其应用
技术领域
本发明属于油品加工技术领域，具体涉及一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备及其应用。
背景技术
众所周知，汽油中硫化物的存在会造成很大危害，例如降低汽油的质量，腐蚀发动机。汽油中的硫化物在燃烧后会生成硫氧化物(SOX)，其中最主要的二氧化硫(SO2)是形成酸雨的直接原因。据统计，我国每年约有25Mt的SO2排入大气中，研究表明，儿童、老年人和一些哮喘病病人长时间接触高浓度SO2，将引起呼吸道系统疾病发病率升高；而且约30％的SO2在大气中被转换成硫酸盐气溶胶，其刺激作用还要增强约一倍，是诱发人体肺癌形成的主要物质之一。
鉴于汽油中含硫化合物的危害和隐患，发达国家和地区相继颁布了严格的汽油含硫标准：欧盟在2005年就开始实行欧Ⅳ标准，要求汽油中含硫量不得超过50ppm，在2009年开始实行欧Ⅴ标准，要求汽油中含硫量不得超过10ppm。而其中的德国更是早在2003年已推行使用10ppm的低硫汽油，且于2007年向欧盟提交关于使用“无硫”燃料的提案。美国目前实行的是其2006年所制定的汽油含量标准，要求出厂的汽油硫含量要低于30ppm。而在国内，由于我国幅员辽阔，情况复杂，所以我国在汽油硫含量方面的标准制定方面，处于较为落后的水平。2003年，我国汽油硫含量为800ppm，远远高于欧美国家的标准。从2005年开始，我国逐步要求全国范围内执行国Ⅱ排放标准，实现车用汽油硫含量小于500ppm，并在2010年底全国实行国Ⅲ标准，硫含量小于150ppm。2012年环保部出台文件要求自2013年7月起，国产汽油质量必须符合国IV标准的要求，硫含量不得高于50ppm，2017年汽油中硫含量标准要全面与国际接轨，不高于10ppm。由于我国炼油技术和发达国家相比还存在一定差距，因此，要实现汽油中的硫含量标准全面与国际接轨这一目标，任务将更为艰巨，因此研究开发经济高效的汽油深度脱硫技术具有十分重要的经济意义和社会意义。同时，汽油中普遍存在一些芳香烃含硫化合物(苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩)，由于其空间位阻效应以及电子因素使得加氢速率常数极低等因素，使传统工业上应用较为广泛的加氢脱硫技术很难将其脱除，要想达到更高的硫含量质量标准，就必须深度加氢，而这将导致燃料油辛烷值降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及运行操作费用急剧增加。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂。
本发明的另一目的在于提供上述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供上述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂，该负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂是通过原位合成的方法将功能化离子液体锚定或者受限在分子筛中合成得到，其中功能化离子液体在分子筛上负载量为5～30wt％。
本发明根据系列功能化离子液体的分子大小与尺寸，筛选出系列孔径不同且具有规整结构的分子筛；通过原位合成的方法，实现功能化离子液体在分子筛中的锚定或者受限合成，以保证其在后续的脱硫应用及再生过程中不发生流失。
优选的，所述功能化离子液体的阳离子为季铵盐类阳离子、季膦盐类阳离子、咪唑盐类阳离子和吡啶盐类阳离子中的一种。
更优选的，所述功能化离子液体的阳离子的侧链中带有C2～C6碳链长度的羧酸基团或者磺酸基团。
更优选的，所述功能化离子液体为酸性功能化离子液体，其阴离子为[HSO4]-和[H2PO4]-中的一种。
优选的，所述分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、13X和NaY中的一种。
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将离子液体阳离子前驱体1加入至乙醇中，并在搅拌下，加入分子筛，室温下搅拌10～12h后，再向其中加入溶有离子液体阳离子前驱体2的乙醇溶液，50～60℃下搅拌反应20～24h，抽滤，用乙醇洗涤后，得到白色固体粗品；其中离子液体阳离子前驱体1、分子筛和离子液体阳离子前驱体2的摩尔质量比为(0.10～0.15)mol：(12～16)g：(0.11～0.17)mol；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品搅拌分散在二氯甲烷中，然后加入摩尔量与白色固体粗品中的卤离子摩尔量相等的硫酸或者磷酸，在40～50℃下，回流搅拌反应30～36h；抽滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，即得到所述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂。
所述制备方法中作为溶剂的乙醇和二氯甲烷的量不需要特别限定，一般能将离子液体阳离子前驱体溶解即可。
优选的，步骤(1)所述的离子液体阳离子前驱体1为具有式(i)结构的叔胺类化合物、具有式(ii)结构的叔膦类化合物、具有式(iii)结构的咪唑类化合物和具有式(iv)结构的吡啶类化合物中的一种；
步骤(1)所述的离子液体阳离子前驱体2为具有式(v)结构的卤代烷基羧酸，或式(vi)结构的卤代烷基磺酸；
所述的离子液体阳离子前驱体1更优选为吡啶或N-甲基咪唑，所述的离子液体阳离子前驱体2更优选为4-溴丁酸或氯乙酸。
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将离子液体阳离子前驱体3加入至乙醇中，并在搅拌作用下，加入分子筛，室温下搅拌10～12h后，抽滤，用乙醇洗涤，得到白色固体粗品；其中离子液体阳离子前驱体3和分子筛的摩尔质量比为(0.10～0.15)mol：(12～16)g；
(b)将步骤(a)制得的白色固体粗品搅拌分散在二氯甲烷中，然后加入摩尔量与白色固体粗品中的卤离子摩尔量相等的硫酸或者磷酸，在40～50℃下，回流搅拌反应30～36h；抽滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，即得到所述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂。
所述制备方法中作为溶剂的乙醇和二氯甲烷的量不需要特别限定，一般能将离子液体阳离子前驱体溶解即可。
优选的，步骤(a)所述的离子液体阳离子前驱体3为季铵盐或者季鏻盐。
更优选的，所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵，所述季鏻盐为甲基三苯基溴化膦。
上述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂在汽油脱硫中的应用。
所述应用是以负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂为催化剂及吸附剂，以H2O2为氧化剂，以乙腈为萃取剂，通过吸附-氧化-萃取的耦合方式脱除汽油中的硫化物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明将酸性功能化离子液体采用原位合成法负载在分子筛上，可以有效地提高活性酸性位点的分散效果及催化氧化效率、而且可以有效防止功能化离子液体的流失；
(2)本发明条件温和、操作成本低、脱除效果好，而且可以有效避免在脱硫过程中所造成的油品损失及油品品质下降等问题，脱硫剂再生方便，循环使用效果好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.10molN-甲基咪唑加入至30mL乙醇中，在剧烈搅拌下，加入12gSBA-15分子筛，室温下搅拌10h，使N-甲基咪唑在分子筛得以充分分散后，再向其中加入溶有0.11mol氯乙酸的乙醇溶液，50℃下搅拌反应24h，抽滤，用乙醇洗涤3次，将没有反应的N-甲基咪唑、氯乙酸，以及只是附着在分子筛表面的两者的反应产物充分洗涤除去，从而得到白色固体粗品，即为负载有1-乙酸-3-甲基咪唑氯盐的SBA-15分子筛；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品，搅拌分散在30mL的二氯甲烷中，后逐滴加入适量硫酸，在43℃下，回流搅拌反应30h。反应结束后，将反应液进行抽滤，用乙醇洗涤3次后，置于真空干燥箱70℃干燥过夜，即得到目标产物汽油脱硫剂A：负载有1-乙酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐的SBA-15分子筛。
取硫含量约为50ppm的汽油10mL，之后依次加入汽油脱硫剂A0.5g，60℃恒温油浴下搅拌回流1h，单纯吸附后，抽滤，测定汽油中硫含量为16ppm，吸附脱除效率为68％。
采汽油脱硫剂A吸附-氧化-萃取耦合脱除模拟汽油中硫化物：考虑到汽油中噻吩类化合物，尤其是带有芳香烃基团的噻吩类化合物较难脱除，采用苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm。取上述模拟汽油10mL，之后依次加入汽油脱硫剂A70mg，萃取剂乙腈10mL，30％的双氧水溶液0.1mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为5.6ppm，脱硫率达到89％。
实施例2
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.12mol吡啶加入至30mL乙醇中，在剧烈搅拌下，加入15gNaY分子筛，室温下搅拌12h，使吡啶在分子筛得以充分分散后，再向其中加入溶有0.13mol4-溴丁酸的乙醇溶液，55℃下搅拌反应22h，抽滤，用乙醇洗涤3次，将没有反应的吡啶、4-溴丁酸，以及只是附着在NaY分子筛表面的两者的反应产物充分洗涤除去，得到白色固体粗品，即为负载有1-丁酸吡啶溴盐的NaY；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品，搅拌分散在40mL的二氯甲烷中，后逐滴加入适量硫酸，在50℃下，回流搅拌反应30h；反应结束后，将反应液进行抽滤，用乙醇洗涤3次后，置于真空干燥箱70℃干燥过夜，即得到目标产物汽油脱硫剂B：负载有1-丁酸吡啶硫酸氢盐的NaY分子筛。
采用苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm：取上述模拟汽油10mL，之后依次加入汽油脱硫剂B100mg，萃取剂乙腈15mL，30％的双氧水溶液0.1mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为4.3ppm，脱硫率达到91％。
采用二苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm，之后依次加入汽油脱硫剂B60mg，萃取剂乙腈10mL，30％的双氧水溶液0.1mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为8.3ppm，脱硫率达到83％。
实施例3
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.10mol十二烷基三甲基溴化铵加入至30mL乙醇中，在剧烈搅拌下，加入16gMCM-41分子筛，室温下搅拌10h，使十二烷基三甲基溴化铵溶液在分子筛得以充分分散后，抽滤，用乙醇洗涤3次，将只是附着在MCM-41分子筛表面的十二烷基三甲基溴化铵充分洗涤除去，得到白色固体粗品，即为负载有十二烷基三甲基溴化铵的MCM-41；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品，搅拌分散在50mL的二氯甲烷中，后逐滴加入适量磷酸，在50℃下，回流搅拌反应36h。反应结束后，将反应液进行抽滤，用乙醇洗涤3次后，置于真空干燥箱70℃干燥过夜，即得到目标产物汽油脱硫剂C：负载有十二烷基三甲基磷酸二氢铵盐的MCM-41分子筛。
采用苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm。取上述模拟汽油10mL，之后依次加入汽油脱硫剂C150mg，萃取剂乙腈15mL，30％的双氧水溶液0.15mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为5.1ppm，脱硫率达到90％。
采用二苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm，之后依次加入汽油脱硫剂C100mg，萃取剂乙腈10mL，30％的双氧水溶液0.1mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为7.1ppm，脱硫率达到86％。
实施例4
一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.10mol甲基三苯基溴化膦加入至50mL乙醇中，在剧烈搅拌下，加入16gSBA-16分子筛，室温下搅拌10h，使甲基三苯基溴化膦溶液在分子筛得以充分分散后，抽滤，用乙醇洗涤3次，将只是附着在SBA-16分子筛表面的甲基三苯基溴化膦充分洗涤除去，得到白色固体粗品，即为负载有甲基三苯基溴化膦的SBA-16；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品，搅拌分散在50mL的二氯甲烷中，后逐滴加入适量磷酸，在50℃下，回流搅拌反应36h。反应结束后，将反应液进行抽滤，用乙醇洗涤3次后，置于真空干燥箱70℃干燥过夜，即得到目标产物汽油脱硫剂D：负载有甲基三苯基磷酸二氢鏻盐的SBA-16分子筛。
采用二苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm。取上述模拟汽油10mL，之后依次加入汽油脱硫剂D150mg，萃取剂乙腈15mL，30％的双氧水溶液0.15mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为9.2ppm，脱硫率达到82％。
采用4,6-二甲基-二苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟汽油，其中硫含量亦配制为50ppm，之后依次加入汽油脱硫剂D120mg，萃取剂乙腈16mL，30％的双氧水溶液0.15mL；60℃恒温油浴下搅拌回流1h，抽滤后静置分层，取上层模拟汽油测定硫含量为10.5ppm，脱硫率达到79％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂，其特征在于，该负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂是通过原位合成的方法将功能化离子液体锚定或者受限在分子筛中合成得到，其中功能化离子液体在分子筛上负载量为5～30wt％。
2.根据权利要求1所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂，其特征在于，所述功能化离子液体的阳离子为季铵盐类阳离子、季膦盐类阳离子、咪唑盐类阳离子和吡啶盐类阳离子中的一种。
3.根据权利要求2所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂，其特征在于，所述功能化离子液体的阳离子的侧链中带有C2～C6碳链长度的羧酸基团或者磺酸基团。
4.根据权利要求2所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂，其特征在于，所述功能化离子液体为酸性功能化离子液体，其阴离子为[HSO4]-和[H2PO4]-中的一种。
5.根据权利要求1所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂，其特征在于，所述分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、13X和NaY中的一种。
6.权利要求1所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将离子液体阳离子前驱体1加入至乙醇中，在搅拌下，加入分子筛，室温下搅拌10～12h后，再向其中加入溶有离子液体阳离子前驱体2的乙醇溶液，50～60℃下搅拌反应20～24h，抽滤，用乙醇洗涤后，得到白色固体粗品；其中离子液体阳离子前驱体1、分子筛和离子液体阳离子前驱体2的摩尔质量比为(0.10～0.15)mol：(12～16)g：(0.11～0.17)mol；
(2)将步骤(1)制得的白色固体粗品搅拌分散在二氯甲烷中，然后加入摩尔量与白色固体粗品中的卤离子摩尔量相等的硫酸或者磷酸，在40～50℃下，回流搅拌反应30～36h；抽滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，即得到所述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的离子液体阳离子前驱体1为具有式(i)结构的叔胺类化合物、具有式(ii)结构的叔膦类化合物、具有式(iii)结构的咪唑类化合物和具有式(iv)结构的吡啶类化合物中的一种；
步骤(1)所述的离子液体阳离子前驱体2为具有式(v)结构的卤代烷基羧酸，或式(vi)结构的卤代烷基磺酸；
8.权利要求1所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将离子液体阳离子前驱体3加入至乙醇中，并在搅拌作用下，加入分子筛，室温下搅拌10～12h后，抽滤，用乙醇洗涤，得到白色固体粗品；其中离子液体阳离子前驱体3和分子筛的摩尔质量比为(0.10～0.15)mol：(12～16)g；
(b)将步骤(a)制得的白色固体粗品搅拌分散在二氯甲烷中，然后加入摩尔量与白色固体粗品中的卤离子摩尔量相等的硫酸或者磷酸，在40～50℃下，回流搅拌反应30～36h；抽滤，用乙醇洗涤后，真空干燥，即得到所述负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂。
9.根据权利要求8所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述的离子液体阳离子前驱体3为季铵盐或者季鏻盐。
10.权利要求1所述的负载功能化离子液体的分子筛汽油脱硫剂在汽油脱硫中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106475145A (zh) * 2016-09-13 2017-03-08 华南理工大学 一种用于制备5‑羟甲基糠醛的固载化离子液体催化剂及其制备
CN106693899A (zh) * 2016-12-07 2017-05-24 华南理工大学 一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料及其制备与应用
CN106955743A (zh) * 2017-02-23 2017-07-18 江苏大学 一种酸性氯铝酸离子液体负载的sba‑15催化剂的原位制备方法及用途
CN107892940A (zh) * 2017-12-01 2018-04-10 河南科技大学 一种含钴离子液体耦合过硫酸盐进行油品脱硫的方法
CN108435254A (zh) * 2018-03-20 2018-08-24 华南理工大学 一种酸性离子液体汽油脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN113082960A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 辽宁科技大学 一种宽温度窗口烟气脱硫用低共熔溶剂及生产、再生方法
CN113322094A (zh) * 2021-05-24 2021-08-31 江苏大学 一种反应型萃取脱硫脱氮及高附加值产物回收的工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440301A (zh) * 2008-12-15 2009-05-27 南开大学 二氧化硅介孔分子筛用于柴油催化氧化脱硫的方法
CN102212383A (zh) * 2010-12-13 2011-10-12 扬州大学 离子液体用于油品脱硫的方法
CN102408915A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法
CN102671628A (zh) * 2012-05-11 2012-09-19 华南理工大学 一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法
US20150136654A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Uop Llc Process for treatment of pitch from coal tar

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101440301A (zh) * 2008-12-15 2009-05-27 南开大学 二氧化硅介孔分子筛用于柴油催化氧化脱硫的方法
CN102408915A (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种利用氧化-萃取进行油品脱硫的方法
CN102212383A (zh) * 2010-12-13 2011-10-12 扬州大学 离子液体用于油品脱硫的方法
CN102671628A (zh) * 2012-05-11 2012-09-19 华南理工大学 一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法
US20150136654A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-21 Uop Llc Process for treatment of pitch from coal tar

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YINGHAO YU等: "Ship-in-a-bottle synthesis of amine-functionalized ionic liquids in NaY zeolite for CO2 capture", 《SCIENTIFIC REPORTS》 *
张星辰等编著: "《离子液体-从理论基础到研究进展》", 30 June 2008, 化学工业出版社 *
王广建等: "H2O2/固体催化剂氧化脱硫体系中载体的研究进展", 《化工进展》 *
胡华玲等: "燃油深度脱硫用离子液体研究进展", 《化学研究》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106475145A (zh) * 2016-09-13 2017-03-08 华南理工大学 一种用于制备5‑羟甲基糠醛的固载化离子液体催化剂及其制备
CN106693899A (zh) * 2016-12-07 2017-05-24 华南理工大学 一种金属有机骨架材料/功能化离子液体复合材料及其制备与应用
CN106955743A (zh) * 2017-02-23 2017-07-18 江苏大学 一种酸性氯铝酸离子液体负载的sba‑15催化剂的原位制备方法及用途
CN107892940A (zh) * 2017-12-01 2018-04-10 河南科技大学 一种含钴离子液体耦合过硫酸盐进行油品脱硫的方法
CN108435254A (zh) * 2018-03-20 2018-08-24 华南理工大学 一种酸性离子液体汽油脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN113082960A (zh) * 2021-04-09 2021-07-09 辽宁科技大学 一种宽温度窗口烟气脱硫用低共熔溶剂及生产、再生方法
CN113082960B (zh) * 2021-04-09 2022-05-20 辽宁科技大学 一种宽温度窗口烟气脱硫用低共熔溶剂及生产、再生方法
CN113322094A (zh) * 2021-05-24 2021-08-31 江苏大学 一种反应型萃取脱硫脱氮及高附加值产物回收的工艺

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