CN104592119B - 杂多酸型离子液体及其在氧化脱硫中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷钨酸盐杂多酸型离子液体的制备方法及在柴油氧化脱硫中的应用。本发明离子液体的阴离子是具有Keggin结构磷钨酸阴离子和[C18H20N4O4]+有机阳离子，催化剂的通式结构为1，1’‑[1，3‑亚苯基双(亚甲基)]双[3‑(羧甲基)]‑1H‑磷钨酸二氢咪唑盐。本发明离子液体用于油品氧化脱硫催化剂，具有用量小、催化活性高、可循环使用、脱硫速度快、易分离等优点。

Description

杂多酸型离子液体及其在氧化脱硫中的应用
技术领域
本发明涉及一种杂多酸离子液体及其合成方法，以及该杂多酸离子液体在油品深度催化氧化脱硫反应中的应用。
背景技术
随着工业的发展和汽车的普及，汽柴油需求量迅猛增长，柴油在燃料中占的比例越来越大，其中含有的硫化物随之而来产生较为严重的环保问题。柴油中的硫化物是酸雨形成的主要来源之一；燃烧后的硫化物对发动机尾气净化系统的三效催化剂产生中毒，加速发动机的腐蚀和磨损；为了从源头上解决此类环境问题，提高柴油的质量，实现清洁燃料的生产已成为炼油行业面临的巨大的挑战。这就为油品的深度脱硫带来了巨大挑战。
传统的脱硫方法是加氢脱硫法(HDS)，也是成熟的工艺。其原理是在催化剂作用下通过高温高压，氢气与油品中有机硫化物生成H2S然后去除。专利CN1488715和CN1576351公布了汽柴油馏分加氢脱硫催化剂和加氢脱硫方法，在催化剂中选用铁、钴、镍、铜等金属修饰氧化铝作为催化剂进行加氢脱硫反应。从目前的加氢脱硫技术上看，将柴油脱硫至300-500μg/g较为容易实现，而达到深度脱硫则需要非常苛刻的条件，例如提高氢分压和降低反应空速带来的巨大的设备投资，以及选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。加氢脱硫技术费用高，工艺条件苛刻，需要在高温高压下反应，并且需要大量的氢气，设备成本高，于是国内外都努力开发非加氢脱硫技术。
氧化脱硫技术就是利用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜具有较强的极性，可用溶剂抽提或吸附分离的方法将其与非极性的柴油分离，从而实现柴油的深度脱硫，达到生产超低硫柴油的目的。
有机硫化物的氧化反应活性随着硫原子上电子云密度的增加而增大。例如在甲酸/过氧化氢体系中氧化难易程度依次为甲基苯基硫醚＞苯基硫醇＞二苯基硫醚＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩及其同系物。这个顺序表明加氢脱硫中难加氢脱除的硫化物在氧化反应中却是最活跃的。
柴油氧化脱硫一般采用过氧化氢做氧化剂，辅以不同的催化剂或助剂，如H2SO4、CH3COOH、CF3COOH、CCIxCOOH(x＝1～3)、过渡金属(Ti、Mo、Fe、V、W、Re和Ru等)络合物、磷钨酸和含Ti分子筛等等。由过氧化氢与酸反应生成的过氧酸来氧化硫化物。US 6402939公开了采用过氧酸对燃料油进行氧化脱硫，其中的过氧酸包括甲基过氧酸、乙基过氧酸、异丙基过氧酸、正丁基过氧酸、叔丁基过氧酸、环己基过氧酸等等，加入量为燃料油的1～3倍，过氧酸用量比较大。
US6402940使用甲酸/过氧化氢体系，但甲酸和过氧化氢的摩尔比达到20∶1到60∶1，甲酸用量过大，反应后需要用大量的氧化钙来中和掉酸。CN1504543A公开了一柴油馏分氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏分体积0.1～20％过氧化氢和0.1～20％的乙酸酐，使其中的硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，用水洗去酸性物质，然后采用吸附分离法除去砜或亚砜类化合物。
离子液体是在室温下由离子组成的有机液体物质，通常是由特定的有机正离子和无机负离子组成，由于离子液体独特的性质和许多新的离子液体被合成，人们对离子液体的关注日益增加，目前已在多个领域被应用，如电化学、合成、催化、材料、分离和生物技术等领域。在油品氧化脱硫领域也有一些以离子液体为催化剂或复合催化剂的文献公开，如CN201310437126.0公开一种新型磺酸功能化铼离子液体，由烷基咪唑与1，3-丙烷磺酸内酯反应生成离子液体中间体A，然后将该离子液体中间体A酸化得中间体B，再将酸化后的离子液体中间体B与高铼酸银反应得到产物磺酸功能化铼离子液体。将该离子液体用于FCC汽油氧化脱硫，可以得到硫含量低于10ppm的油品。但汽油中的硫较易氧化脱除，而柴油中的硫相对较难脱除，采用该离子液体难以获得硫含量符合欧V标准的柴油。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油氧化脱硫的离子液体催化剂，在适宜的条件下可以将柴油的硫含量脱除至10μg/g以下，并可以提高氧化剂的活性和选择性，降低氧化剂用量，提高柴油回收率。
本发明柴油氧化脱硫的离子液体催化剂结构式如下：
本发明离子液体催化剂中，阴离子是具有Keggin结构磷钨酸阴离子和[C18H20N4O4]+有机阳离子，催化剂的通式结构为1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐。
本发明离子液体催化剂在油品氧化脱硫中的应用，将离子液体加入到油品的催化氧化体系中，使得离子液体的浓度为1×10-7～20×10-7，优选为3×10-7～10×10-7mol/ml(ml以油品体积计)，以H2O2的水溶液为氧化剂，催化氧化温度为25～100℃，优选为50～100℃，最优选为55～75℃，反应时间为5-60min。根据原料硫含量及产品指标要求，通常情况下，在25～50℃反应温度下，反应时间一般为20-60min；在50～100℃反应温度下，反应时间一般为5-30min。油品催化氧化的同时或催化氧化后使用萃取剂将氧化产物分离。油品可以是汽油、煤油、柴油、溶剂油等油品，优选为柴油，可以是原油蒸馏得到的油品，也可以是经过加氢后的油品。
本发明离子液体催化剂用于氧化脱硫反应中时，H2O2的水溶液的质量浓度一般为10％～37％。萃取剂为N，N-二甲基甲吡咯烷酮，萃取剂与油品的体积比为5∶1～1∶5。
本发明离子液体催化剂用于氧化脱硫反应中时，反应开始为均相(温度较高时)，反应完成后通过冷却形成固液两相，由于本发明离子液体常温下为固体，加热到约50℃状态发生改变，变为液体分散到油品中形成均相，柴油的催化氧化反应为50℃以上时，反应开始为均相，当反应结束，温度降低至50℃以下，催化剂又重新凝结为固体。固相为催化剂，可以采用常规固液分离方式分离并回收催化剂。另外，本发明离子液体催化剂在低于50℃使用时也具有良好的催化性能。
本发明离子液体催化剂可以将柴油的硫含量脱除至10μg/g以下，可以提高氧化剂的活性和选择性，降低氧化剂用量，并提高柴油回收率。相对于其他离子液体，本发明的离子液体具与反应产物不混合，易于回收，重复多次仍能能有较好的催化活性；本发明的离子液体作为催化剂时，反应开始为均相，反应完成时形成了固液两相，所以只需冷却就可以实现催化剂的分离。而且其具有用量少，选择性高，反应时间短，无污染等优点。
具体实施方式
本发明离子液体催化剂一种具体制备过程如下：
(a)制备咪唑乙酸乙酯，氯乙酸乙酯与咪唑按照化学反应比例及适量的碳酸钾在氯仿溶液中反应，在油浴恒定温度下磁力搅拌反应，TLC检测，反应结束后过柱，减压蒸馏除去氯仿，得咪唑乙酸乙酯；
(b)将(a)中制备的咪唑乙酸乙酯与间二溴苄按照1.5∶1～2.5∶1的摩尔比放入到在乙腈溶液中，并将其置于具有恒温装置的磁力搅拌装置中，温度控制85℃，TLC检测，反应结束后减压蒸馏除去乙腈，得到化合物1(IL1)；
(c)将(b)得到的化合物IL 1在1Mol/L的盐酸水溶液酸化，回流三小时(温度110℃)后减压蒸出水溶液，得到化合物2(IL2)；
(d)将减压蒸馏得到的IL2加入无水乙醇溶液，转子旋转清洗，用减压抽滤，得到白色固体(IL3)；
(e)将(d)中得到的白色固体，用去离子水溶解，加入化学反应所需量的具有Keggin结构磷钨酸，在常温(25℃)下搅拌48小时，反应结束后，4000r/min离心30min，除去清夜，再加入去离子水洗涤，三次后，减压抽滤，80℃真空干燥箱干燥3小时，再用研钵研碎，得到淡绿色粉末(IL4)。IL4为本发明的离子液体催化剂。离子液体一般是有机阳离子与有机阴离子构成的，完全由离子组成的在室温或相对较低的温度下呈液态的盐。随着阴离子的变化，离子液体本身的化学，物理性质也会在很大的范围内发生相应的变化。这一点也充分体现了离子液体被称为“设计者溶液”的特点。
以下通过实施例说明本发明离子液体催化剂在油品脱硫反应中的应用。
实施例1
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml模拟柴油中(其中4，6二甲基二苯并噻吩，含硫量为268μg/g)，然后加入1.75mlH2O2水溶液(30质量％)，在298K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为48μg/g，脱硫率为82％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例2
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml模拟油中(其中4，6二甲基二苯并噻吩，含硫量为226μg/g)，然后加入1.75mlH2O2水溶液(30％)，在303K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为27μg/g，脱硫率为88％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例3
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml模拟油中(其中4，6二甲基二苯并噻吩，含硫量为268μg/g)，然后加入1.75mlH2O2水溶液(30％)，在308K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为17μg/g，脱硫率为93.7％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例4
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml模拟油中(其中4，6二甲基二苯并噻吩，含硫量为224μg/g)，然后加入1.75mlH2O2水溶液(30％)，在313K、常压下磁力搅拌45min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为9μg/g，脱硫率为95.9％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例5
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml柴油中(含硫量为190μg/g)，然后加入2.4mlH2O2水溶液(30％)，在303K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为73μg/g，脱硫率为61.5％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例6
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml柴油中(含硫量为190μg/g)，然后加入2.4mlH2O2水溶液(30％)，在313K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为47μg/g，脱硫率为75.5％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例7
将0.028g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml柴油中(含硫量为190μg/g)，然后加入2.4mlH2O2水溶液(30％)，在323K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为32μg/g，脱硫率为83.2％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例8
将0.018g[C18H20N4O4]H2PW12O40，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐，加入到15ml柴油中(含硫量为190μg/g)，然后加入2.4mlH2O2水溶液(30％)，在333K、常压下磁力搅拌10min后冷却至293K，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为8μg/g，脱硫率为95.8％。脱硫完毕后，分离出离子液体相，对离子液体相通过简单倾倒将离子液体分离，并将其于80℃下真空干燥，得到再生的离子液体，可以重复使用。
实施例9
将实施例8回收的离子液体重复使用，离子液体回收率99％以上，按实施例8所述的条件和过程，第三次得到的产品含硫量为9μg/g，脱硫率为95.3％，使用性能基本维持不变。
比较例
将等物质的量的[C18H20N4O4]H2PO4，1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷酸二氢咪唑盐，加入到15ml柴油中(含硫量为190μg/g)，然后加入2.4mlH2O2水溶液(30％)，在333K、常压下磁力搅拌25min后，取上层1ml油品加1ml萃取剂N-甲基吡咯烷酮，充分震荡后在离心机中离心处理。离心后，取上层液体于库伦分析仪测得其含硫量为67μg/g，脱硫率为64.7％。反应后催化剂回收过程复杂，损失量大(每次回收的回收率为92％左右)。

Claims (8)

1.一种杂多酸型离子液体，其特征在于结构式为：
2.按照权利要求1所述的杂多酸型离子液体，其特征在于：离子液体中，阴离子是具有Keggin结构磷钨酸阴离子和[C18H20N4O4]+有机阳离子，催化剂的通式结构为1，1’-[1，3-亚苯基双(亚甲基)]双[3-(羧甲基)]-1H-磷钨酸二氢咪唑盐。
3.按照权利要求1所述的杂多酸型离子液体在油品氧化脱硫中的应用，离子液体催化剂用于氧化脱硫反应中时，反应开始为均相，反应完成后通过冷却形成固液两相，由于权利要求1离子液体常温下为固体，加热到约50℃状态发生改变，变为液体分散到油品中形成均相，柴油的催化氧化反应为50℃以上时，反应开始为均相，当反应结束，温度降低至50℃以下，催化剂又重新凝结为固体，固相为催化剂，采用常规固液分离方式分离并回收催化剂。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：将离子液体加入到油品的催化氧化体系中，使得离子液体的浓度为1×10-7～20×10-7mol/ml，以H2O2的水溶液为氧化剂，反应时间为5-60min。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：离子液体的浓度为3×10-7～10×10-7mol/ml。
6.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：权利要求1离子液体催化剂用于氧化脱硫反应中时，H2O2水溶液的质量浓度为10％～37％。
7.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：油品催化氧化的同时或催化氧化后使用萃取剂将氧化产物分离。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：萃取剂与油品的体积比为5∶1～1∶5。
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