CN105733655A - 一种过氧化氢缓释剂－氯气联用的燃油氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，在一起同时使用过氧化氢缓释剂(碱土金属过氧化物、碱土金属超氧化物、Ba和Sr的氢过氧化物、过碳酸钠等)和氯气与燃油混合进行反应，反应结束后的燃油即为氧化处理过的燃油。经该法处理过的燃油其所含的硫可更容易地用液-液萃取的方法来脱除。

Description

一种过氧化氢缓释剂－氯气联用的燃油氧化处理方法

技术领域

本发明涉及一种可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，属于石化行业燃油精炼技术领域。

背景技术

随着经济和社会的发展，各种交通工具的燃油(汽油和柴油等)消耗量与日俱增，所产生的尾气排放对环境的污染也越来越严重，尤其是当前的汽车尾气排放更是使中国城市面临着空前巨大的环保压力。在此形势下，生产和使用更加清洁的低硫、超低硫甚至无硫燃油成为治理交通工具尾气污染问题的一个重要选择。

近二十年来，世界范围内的燃油标准对硫含量要求越来越苛刻，降低硫含量是燃油标准发展的一个重要趋势。例如，欧盟汽油标准中的硫含量(单位：mg/kg，下同)，1993年1000(欧I)，1996年500(欧II)，2000年150(欧III)，2005年50(欧IV)，2009年10(欧V)。我国汽油标准中的硫含量，2000年以前1500，2000年1000，2003年800，2005年500，2010年150。柴油标准中的硫含量，美国、欧盟、日本分别从2000年的500、350、500下降到2006年的15、50、50，中国从2003年的500下降到2009年的350。

燃油标准对降低硫含量的要求越趋严格对现有的燃油脱硫方法提出了新挑战。目前，工业生产低硫和超低硫燃油的主流方法是传统的加氢脱硫法。加氢脱硫法是用氢气将燃油中的含硫物质转化成H₂S气体而脱除，通常能将硫含量降低到200～500mg/kg以下。经历加氢脱硫工艺后，燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，这些有机硫化物很难再通过常规加氢脱硫工艺去除，除非加氢脱硫工艺在更苛刻的条件(比如更高的温度和压力、更多更优良的催化剂等)下进行，但这样做会增加很多成本。为经济地将硫含量进一步降低，就迫切需要寻找和发展其它低廉而高效的非加氢脱硫新方法。目前，人们已经发展了各种各样的非加氢脱硫方法，如萃取脱硫法、吸附脱硫法、生物脱硫法、络合脱硫法、离子液体脱硫法、膜分离脱硫法、氧化脱硫法等，其中氧化脱硫法被认为是最具商业化前景的方法。

氧化脱硫法的基本过程分为两步，第一步是燃油氧化处理，将燃油中的有机硫化物氧化转变成硫酰基(-SO₂-)或亚硫酰基(-SO-)化合物，通常是砜和亚砜，也可能有硫酸盐和亚硫酸盐；第二步是萃取脱硫，用水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不与燃油相溶的极性溶剂作为萃取剂将这些更具水溶性的硫酰基或亚硫酰基化合物从燃油中萃取出来。氧化脱硫法的核心和关键在于第一步的燃油氧化处理，即设法将氧原子结合到有机硫化物中的硫原子上使之转变为具有更强极性和更强水溶性的硫酰基或亚硫酰基；只有在第一步成功实施之后才有可能在第二步用水等极性溶剂通过液液萃取的方法将硫从燃油中分离去除。故氧化脱硫法也称为转化-萃取法。

按照对燃油氧化处理时所采用的氧化方法不同，氧化脱硫法也衍生出多种方法。考虑到商业上的经济成本以及绿色清洁环保的生产要求，H₂O₂氧化脱硫法是目前被最广泛研究的氧化脱硫法，该方法的特点是以H₂O₂或者H₂O₂衍生物(过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等)为氧化剂并通常加入一种或多种包括有机酸和无机酸在内的催化剂来进行燃油氧化处理。根据所用催化剂的不同，H₂O₂氧化脱硫法已经发展出了数量众多的各种氧化体系，例如，H₂O₂－乙酸体系、H₂O₂－甲酸体系、H₂O₂－硫酸/磷酸体系、H₂O₂－杂多酸催化剂体系、H₂O₂－杂多化合物催化剂体系、H₂O₂－过渡金属催化剂体系、H₂O₂－含钛分子筛催化剂体系、H₂O₂－杂多酸季铵盐催化剂体系、H₂O₂－乳液催化剂体系、H₂O₂－WO₃/ZrO₂催化剂体系、H₂O₂－离子液体催化剂体系、H₂O₂－磷钨酸铜体系、H₂O₂－TiO₂催化剂体系、叔丁基过氧化氢－二氧化硅介孔分子筛催化剂体系、H₂O₂－二氧化硅负载的钼系催化剂体系、H₂O₂－FeCl₃离子液体催化剂体系、H₂O₂－多金属氧簇/二氧化硅催化剂体系、H₂O₂－Br←nsted酸性离子液体催化剂体系、H₂O₂－稀土多酸－离子液体体系、H₂O₂－金属催化剂－表面活性剂体系、H₂O₂－有机无机杂化物催化剂体系、过氧乙酸－钨酸(盐)催化剂体系、H₂O₂－乙酸－Fenton试剂体系等，将超声波或微波引入到这些氧化体系中来辅助提高最终脱硫效果的研究也时有报道。

现有H₂O₂氧化脱硫法在对燃油氧化处理时基本上只使用H₂O₂一种氧化剂。为进一步增强氧化脱硫效果，最近H₂O₂氧化脱硫法开始出现了H₂O₂与其它氧化剂联用来进行燃油氧化处理的发展新动向。2010年俄斯·威尔茨·比尔曼等人[中国专利申请号201010288082.6]在他们的发明中以H₂O₂和/或NaClO为氧化剂以离子液体为反应介质、催化剂和萃取剂进行油品的氧化－萃取脱硫。2011年马洁和李海霞在他们的发明中提出了超声波辅助下的Ce⁴⁺和H₂O₂双氧化剂氧化FCC汽油深度脱硫的方法，但在该方法中Ce⁴⁺和H₂O₂并不是同时在一起使用，而是Ce⁴⁺先氧化FCC汽油，然后H₂O₂－乙酸再氧化经Ce⁴⁺氧化处理过的FCC汽油。

总的来看，尽管目前的H₂O₂氧化脱硫法已经发展出数量众多的各种氧化体系，但大部分离商业化应用还有很长的距离，因此，仍有必要发展新的H₂O₂氧化脱硫法以供商业化应用来选择。而氧化脱硫法的核心和关键在于第一步的燃油氧化处理。基于其它氧化剂与H₂O₂同时在一起有可能会产生某种未知的协同氧化效应进而获得更好的燃油氧化处理效果的思想，2013年邓列征等人[中国专利申请号201310657303.6]发明了过氧化氢－氯气联用的燃油氧化处理方法。该方法同时在一起使用H₂O₂和Cl₂辅以氢离子吸收剂对燃油进行氧化处理，获得了明显的萃取脱硫效果。

然而，直接使用H₂O₂的缺点是：H₂O₂的不稳定性导致它在使用过程中很容易分解，造成H₂O₂的额外消耗和损失，增加了燃油的氧化处理成本；另外，H₂O₂的不稳定性使它在高浓度时容易发生爆炸性分解，给储存和运输带来安全隐患。显然，如果能找到一种既能存储又能释放H₂O₂的物质来替代H₂O₂，并设法使得只有在燃油氧化处理时所存储的H₂O₂才会被释放出来参与反应，那么直接使用H₂O₂的缺点将会被克服。基于此，本发明在过氧化氢－氯气联用的燃油氧化处理方法的基础上提出了过氧化氢缓释剂－氯气联用的燃油氧化处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，即过氧化氢缓释剂－氯气联用的燃油氧化处理方法。采用本发明，可以在萃取脱硫前对燃油进行氧化预处理，为下一步的萃取脱硫创造前提条件；同时也避免了直接使用H₂O₂的缺点。

为了实现上述目的，本发明在一起同时使用过氧化氢缓释剂和氯气与燃油混合进行反应，所采用的主要步骤如下：在搅拌的情况下使燃油、过氧化氢缓释剂、氯气和水混合发生反应，反应结束后的燃油即为氧化处理过的燃油；反应期间，所用过氧化氢缓释剂的量按等效H₂O₂摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选范围通常为5倍～200倍)，所用氯气的摩尔数至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选范围通常在5倍～200倍之间)，所用水的摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选范围通常在10倍～1000倍之间)；所述过氧化氢缓释剂是指碱土金属过氧化物MgO₂、CaO₂、SrO₂和BaO₂，碱土金属超氧化物Mg(O₂)₂、Ca(O₂)₂、Sr(O₂)₂和Ba(O₂)₂，Ba和Sr的氢过氧化物Ba(O₂H)₂、Sr(O₂H)₂、Ba(O₂H)₂·H₂O₂和Sr(O₂H)₂·H₂O₂，过碳酸钠2Na₂CO₃·3H₂O₂中的一种或二种以上。

在混合搅拌反应过程中，燃油的温度范围在0℃～80℃之间(优选范围通常在0℃～40℃之间)，绝对压力范围在0.1～10标准大气压之间(优选范围通常在0.7～7标准大气压之间)；混合搅拌反应时间为3分钟～10小时。

本发明的原理是：当固体过氧化氢缓释剂与水接触时，过氧化氢缓释剂会与水作用释放出游离的H₂O₂：

Mt(O₂)₂+2H₂O→H₂O₂+Mt(OH)₂+O₂↑(2)

(1)和(2)式中Mt代表Mg、Ca、Sr和Ba，下同；然后H₂O₂与Cl₂同时在一起产生某种未知的协同氧化效应再对燃油进行氧化处理。

1摩尔过氧化氢缓释剂可释放出来的H₂O₂最大摩尔数定义为该过氧化氢缓释剂的等效H₂O₂摩尔数。从(1)-(7)式可以看出1摩尔每种过氧化氢缓释剂的等效H₂O₂摩尔数。1摩尔碱土金属过氧化物MtO₂和1摩尔碱土金属超氧化物Mt(O₂)₂均能产生1摩尔H₂O₂，所以1摩尔MtO₂或Mt(O₂)₂的等效H₂O₂摩尔数为1；1摩尔Ba(O₂H)₂和1摩尔Sr(O₂H)₂均能产生2摩尔H₂O₂，所以1摩尔Ba(O₂H)₂或Sr(O₂H)₂的等效H₂O₂摩尔数为2；1摩尔Ba(O₂H)₂·H₂O₂和1摩尔Sr(O₂H)₂·H₂O₂均能产生3摩尔H₂O₂，所以1摩尔Ba(O₂H)₂或Sr(O₂H)₂的等效H₂O₂摩尔数为3；1摩尔2Na₂CO₃·3H₂O₂能产生3H₂O₂，所以1摩尔2Na₂CO₃·3H₂O₂的等效H₂O₂摩尔数为3。

需要特别说明的是：(1)Mg(O₂)₂仅以很小浓度以固溶体的形式存在于相应的过氧化物中，纯的Mg(O₂)₂目前还无法从中分离，只能与MgO₂一起使用。(2)MtO₂很容易形成诸如CaO₂·2H₂O、CaO₂·8H₂O、SrO₂·8H₂O、BaO₂·8H₂O等形式的水合物，这些但水合物的有效成分依然是MtO₂。

燃油的脱硫效果用脱硫率来衡量。脱硫率用符号η来表示，定义如下：

$\mathrm{\η}=1-\frac{w_2}{w_1}---\left(1\right)$

(1)式中，w₁和w₂分别代表脱硫前后的燃油硫含量。0≤η≤1，η越大表示脱硫效果越显著，η＝0表示没有脱硫效果，η＝1表示达到完全脱硫效果。正如背景技术部分所述，燃油氧化处理的意义在于为下一步的萃取脱硫创造条件，燃油氧化处理的有效性可通过萃取脱硫的效果来体现，也就是，与没有经过氧化处理的燃油相比，经过氧化处理的燃油所含硫是否会更容易和更有效地被萃取脱除。基于此，上述燃油氧化处理方法的有效性用一个设定好的标准萃取脱硫操作流程来评估。所设定的标准萃取脱硫操作流程为：先用与燃油等体积的水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用与燃油等体积的N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用与燃油等体积的水进行第三遍萃取。评估结果(参见实施例，其中的燃油硫含量均用微库伦硫测定仪来测定)如下：第一，燃油没有经过氧化处理就直接进行的萃取脱硫，脱硫率为η₁；第二，燃油经过氧化处理后再进行萃取脱硫，脱硫率为η₂；在所有的实施例中，η₂相比于η₁均有明显的提高，这就证明了本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。

需要指出的是，除了N,N-二甲基甲酰胺以外，其它可溶于水的极性溶剂如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等也可作为萃取剂单独地或与水组合地对氧化处理过的燃油进行萃取脱硫。水和N,N-二甲基甲酰胺组合的萃取脱硫表明，经氧化处理过的燃油可以更容易地以水和可溶于水的极性溶剂作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫燃油。

现已公认，在经历加氢脱硫后燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，其中又以4,6-二甲基二苯并噻吩为代表的在4位和6位同时有烷基取代基的二苯并噻吩衍生物最难脱除，即使是在超深度加氢脱硫以后依然能顽强存在。为考察本发明的燃油氧化处理方法对经历加氢脱硫后的燃油是否有效，分别用经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油和加氢柴油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油进行试验，试验结果(参见实施例)表明，对它们的氧化处理均获得了明显的效果。由此可推断，对于性质上与它们极为相似的其它经历加氢脱硫后所获得的加氢轻质燃油，本发明也应该是有效的。

本发明的优点为：

1.所用氯气和过氧化氢缓释剂中的很大一部分都是常用的大宗化工品，很容易获得，有利于降低燃油的氧化处理成本。

2.所需设备简单。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷)以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘)硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油(模拟汽油或模拟柴油)50ml，保持模拟燃油为0→C。先后往模拟燃油中加入1.4gMgO₂固体(或1.8gCaO₂固体，或2.9gSrO₂固体，或4.1gBaO₂固体，或2.6gCa(O₂)₂固体，或2.7gSr(O₂)₂固体，或4.9gBa(O₂)₂固体)和3.4ml水，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.065mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层，将水层和油层分离，用50ml水对油层中的硫进行第一遍萃取，再用50mlN,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至100mg/kg以下，脱硫率在80％以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45％。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例2：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷)以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘)硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油(模拟汽油或模拟柴油)50ml，保持模拟燃油为0→C。先后往模拟燃油中加入3.8gBa(O₂H)₂固体(或2.9gSr(O₂H)₂固体，或4.4gBa(O₂H)₂·H₂O₂固体，或3.5gSr(O₂H)₂·H₂O₂固体)和3.3ml水，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层，将水层和油层分离，用50ml水对油层中的硫进行第一遍萃取，再用50mlN,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至80mg/kg以下，脱硫率在84％以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45％。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例3：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷)以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油(组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘)硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油(模拟汽油或模拟柴油)50ml，保持模拟燃油为0→C。先后往模拟燃油中加入5.8g2Na₂CO₃·3H₂O₂固体和3.3ml水，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.056mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层，将水层和油层分离，用50ml水对油层中的硫进行第一遍萃取，再用50mlN,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至80mg/kg以下，脱硫率在84％以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45％。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例4：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90％以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油(汽油或柴油)50ml，保持燃油温度为+12→C。先后往燃油中加入1.4gMgO₂固体(或1.8gCaO₂固体，或2.9gSrO₂固体，或4.1gBaO₂固体，或2.6gCa(O₂)₂固体，或2.7gSr(O₂)₂固体，或4.9gBa(O₂)₂固体)和3.4ml水，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.065mmol/min的氯气流量往燃油中通入氯气5小时，反应结束后反应混合物静置后分层，将水层和油层分离，用50ml水对油层中的硫进行第一遍萃取，再用50mlN,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至78mg/kg以下，脱硫率在78％以上，对于柴油降至90mg/kg以下，脱硫率在74％以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为200mg/kg，脱硫率仅为43％。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例5：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90％以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油(汽油或柴油)50ml，保持燃油温度为+12→C。先后往燃油中加入3.8gBa(O₂H)₂固体(或2.9gSr(O₂H)₂固体，或4.4gBa(O₂H)₂·H₂O₂固体，或3.5gSr(O₂H)₂·H₂O₂固体)和3.3ml水，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往燃油中通入氯气5小时，反应结束后反应混合物静置后分层，将水层和油层分离，用50ml水对油层中的硫进行第一遍萃取，再用50mlN,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至78mg/kg以下，脱硫率在78％以上，对于柴油降至90mg/kg以下，脱硫率在74％以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为200mg/kg，脱硫率仅为43％。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例6：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90％以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油(汽油或柴油)50ml，保持燃油温度为+12→C。先后往燃油中加入5.8g2Na₂CO₃·3H₂O₂固体和3.3ml水，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.056mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气5小时，反应结束后反应混合物静置后分层，将水层和油层分离，用50ml水对油层中的硫进行第一遍萃取，再用50mlN,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至78mg/kg以下，脱硫率在78％以上，对于柴油降至90mg/kg以下，脱硫率在74％以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为200mg/kg，脱硫率仅为43％。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

Claims (6)

1.一种过氧化氢缓释剂－氯气联用的燃油氧化处理方法，其特征在于：在一起同时使用过氧化氢缓释剂和氯气与燃油混合进行反应，所采用的主要步骤如下：在搅拌的情况下使燃油、过氧化氢缓释剂、氯气和水混合发生反应，反应结束后的燃油即为氧化处理过的燃油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应期间，所用过氧化氢缓释剂的量按等效H₂O₂摩尔数(等效H₂O₂摩尔数是指：1摩尔过氧化氢缓释剂可释放出来的H₂O₂最大摩尔数)计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选范围通常为5倍～200倍)，所用氯气的摩尔数至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选范围通常在5倍～200倍之间)，所用水的摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选范围通常在10倍～1000倍之间)。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢缓释剂是指碱土金属过氧化物MgO₂、CaO₂、SrO₂和BaO₂，碱土金属超氧化物Mg(O₂)₂、Ca(O₂)₂、Sr(O₂)₂和Ba(O₂)₂，Ba和Sr的氢过氧化物Ba(O₂H)₂、Sr(O₂H)₂、Ba(O₂H)₂·H₂O₂和Sr(O₂H)₂·H₂O₂，过碳酸钠2Na₂CO₃·3H₂O₂中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在混合搅拌反应过程中，燃油的温度范围在0℃～80℃之间(优选范围通常在0℃～40℃之间)，绝对压力范围在0.1～10标准大气压之间(优选范围通常在0.7～7标准大气压之间)；混合搅拌反应时间为3分钟～10小时。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：经氧化处理过的燃油可以更容易地以水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不与燃油相溶的极性溶剂中的一种或二种以上作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫燃油。

6.按照权利要求1、2、3、4或5所述的方法，其特征在于：所述燃油为经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油或加氢柴油等加氢轻质燃油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油或由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油。