CN104694152A - 过氧化氢-氯气联用的燃油氧化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，在一起同时使用过氧化氢和氯气与燃油混合进行反应，反应结束后的燃油即为氧化处理过的燃油。经该法处理过的燃油更容易地用液-液萃取的方法来进行脱硫。

Description

过氧化氢-氯气联用的燃油氧化处理方法

技术领域

本发明涉及一种可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，属于石化行业燃油精炼技术领域。

背景技术

随着经济和社会的发展，各种交通工具的燃油（汽油和柴油等）消耗量与日俱增，所产生的尾气排放对环境的污染也越来越严重，尤其是当前的汽车尾气排放更是使中国城市面临着空前巨大的环保压力。在此形势下，生产和使用更加清洁的低硫、超低硫甚至无硫燃油成为治理交通工具尾气污染问题的一个重要选择。

近二十年来，世界范围内的燃油标准对硫含量要求越来越苛刻，降低硫含量是燃油标准发展的一个重要趋势。例如，欧盟汽油标准中的硫含量（单位：mg/kg，下同），1993年1000（欧I），1996年500（欧II），2000年150（欧III），2005年50（欧IV），2009年10（欧V）。我国汽油标准中的硫含量，2000年以前1500，2000年1000，2003年800，2005年500，2010年150。柴油标准中的硫含量，美国、欧盟、日本分别从2000年的500、350、500下降到2006年的15、50、50，中国从2003年的500下降到2009年的350。

燃油标准对降低硫含量的要求越趋严格对现有的燃油脱硫方法提出了新挑战。目前，工业生产低硫和超低硫燃油的主流方法是传统的加氢脱硫法。加氢脱硫法是用氢气将燃油中的含硫物质转化成H₂S气体而脱除，通常能将硫含量降低到200～500mg/kg以下。经历加氢脱硫工艺后，燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，这些有机硫化物很难再通过常规加氢脱硫工艺去除，除非加氢脱硫工艺在更苛刻的条件（比如更高的温度和压力、更多更优良的催化剂等）下进行，但这样做会增加很多成本。为经济地将硫含量进一步降低，就迫切需要寻找和发展其它低廉而高效的非加氢脱硫新方法。目前，人们已经发展了各种各样的非加氢脱硫方法，如萃取脱硫法、吸附脱硫法、生物脱硫法、络合脱硫法、离子液体脱硫法、膜分离脱硫法、氧化脱硫法等，其中氧化脱硫法被认为是最具商业化前景的方法。

氧化脱硫法的基本过程分为两步，第一步是燃油氧化处理，将燃油中的有机硫化物氧化转变成硫酰基（-SO₂-）或亚硫酰基（-SO-）化合物，通常是砜和亚砜，也可能有硫酸盐和亚硫酸盐；第二步是萃取脱硫，用水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不与燃油相溶的极性溶剂作为萃取剂将这些更具水溶性的硫酰基或亚硫酰基化合物从燃油中萃取出来。氧化脱硫法的核心和关键在于第一步的燃油氧化处理，即设法将氧原子结合到有机硫化物中的硫原子上使之转变为具有更强极性和更强水溶性的硫酰基或亚硫酰基；只有在第一步成功实施之后才有可能在第二步用水等极性溶剂通过液液萃取的方法将硫从燃油中分离去除。故氧化脱硫法也称为转化-萃取法。

按照对燃油氧化处理时所采用的氧化方法不同，氧化脱硫法也衍生出多种方法。考虑到商业上的经济成本以及绿色清洁环保的生产要求，H₂O₂氧化脱硫法是目前被最广泛研究的氧化脱硫法，该方法的特点是以H₂O₂或者H₂O₂衍生物（过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等）为氧化剂并通常加入一种或多种包括有机酸和无机酸在内的催化剂来进行燃油氧化处理。根据所用催化剂的不同，H₂O₂氧化脱硫法已经发展出了数量众多的各种氧化体系，例如，H₂O₂－乙酸体系、H₂O₂－甲酸体系、H₂O₂－硫酸/磷酸体系、H₂O₂－杂多酸催化剂体系、H₂O₂－杂多化合物催化剂体系、H₂O₂－过渡金属催化剂体系、H₂O₂－含钛分子筛催化剂体系、H₂O₂－杂多酸季铵盐催化剂体系、H₂O₂－乳液催化剂体系、H₂O₂－WO₃/ZrO₂催化剂体系、H₂O₂－离子液体催化剂体系、H₂O₂－磷钨酸铜体系、H₂O₂－TiO₂催化剂体系、叔丁基过氧化氢－二氧化硅介孔分子筛催化剂体系、H₂O₂－二氧化硅负载的钼系催化剂体系、H₂O₂－FeCl₃离子液体催化剂体系、H₂O₂－多金属氧簇/二氧化硅催化剂体系、H₂O₂－Brφnsted酸性离子液体催化剂体系、H₂O₂－稀土多酸－离子液体体系、H₂O₂－金属催化剂－表面活性剂体系、H₂O₂－有机无机杂化物催化剂体系、过氧乙酸－钨酸（盐）催化剂体系、H₂O₂－乙酸－Fenton试剂体系等，将超声波或微波引入到这些氧化体系中来辅助提高最终脱硫效果的研究也时有报道。

现有H₂O₂氧化脱硫法在对燃油氧化处理时基本上只使用H₂O₂一种氧化剂。为进一步增强氧化脱硫效果，最近H₂O₂氧化脱硫法开始出现了H₂O₂与其它氧化剂联用来进行燃油氧化处理的发展新动向。2010年俄斯·威尔茨·比尔曼等人[中国专利申请号201010288082.6]在他们的发明中以H₂O₂和/或NaClO为氧化剂以离子液体为反应介质、催化剂和萃取剂进行油品的氧化－萃取脱硫。2011年马洁和李海霞在他们的发明中提出了超声波辅助下的Ce⁴⁺和H₂O₂双氧化剂氧化FCC汽油深度脱硫的方法，但在该方法中Ce⁴⁺和H₂O₂并不是同时在一起使用，而是Ce⁴⁺先氧化FCC汽油，然后H₂O₂－乙酸再氧化经Ce⁴⁺氧化处理过的FCC汽油。

总的来看，尽管目前的H₂O₂氧化脱硫法已经发展出数量众多的各种氧化体系，但大部分离商业化应用还有很长的距离，因此，仍有必要发展新的H₂O₂氧化脱硫法以供商业化应用来选择。而氧化脱硫法的核心和关键在于第一步的燃油氧化处理。基于其它氧化剂与H₂O₂同时在一起有可能会产生某种未知的协同氧化效应进而获得更好的燃油氧化处理效果的思想，本专利发明提出了过氧化氢－氯气联用的燃油氧化处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，即过氧化氢－氯气联用的燃油氧化处理方法。采用本发明，可以在萃取脱硫前对燃油进行氧化预处理，为下一步的萃取脱硫创造前提条件。

为了实现上述目的，本发明在一起同时使用过氧化氢和氯气与燃油混合进行反应，所采用的主要步骤如下：在搅拌的情况下使燃油、氢离子吸收剂、过氧化氢水溶液和氯气混合发生反应，反应结束后的燃油即为氧化处理过的燃油；

反应期间，所用氢离子吸收剂的量按折合成可吸收的氢离子摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的2倍以上（优选范围通常在10倍～400倍之间）；

所用过氧化氢水溶液的量和浓度根据所用氢离子吸收剂的类别分为两种情形：第一种情形，氢离子吸收剂不会与水反应生成过氧化氢，则所用过氧化氢水溶液的量按H₂O₂摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常为5倍～200倍），所用过氧化氢水溶液的浓度按H₂O₂质量分数计至少为200ppm以上（优选范围通常在10%～95%之间）；或者，第二种情形，氢离子吸收剂是碱金属过氧化物Mt₂O₂（Mt₂O₂中Mt=Li、Na、K、Rb、Cs）和/或碱金属超氧化物MtO₂（MtO₂中Mt=Na、K、Rb、Cs），能与水反应生成过氧化氢，则所用过氧化氢水溶液的H₂O₂摩尔数与所用氢离子吸收剂的等效H₂O₂摩尔数之和至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常为5倍～200倍），所用过氧化氢水溶液的浓度按H₂O₂质量分数计可以低于200ppm，甚至可以直接用水代替（此时，水应视为相当于是零H₂O₂含量的过氧化氢水溶液）；

所用氯气的摩尔数至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常在5倍～200倍之间）；

所述氢离子吸收剂是指可产生碱并且碱的碱性强于H₂O进而可通过所产生的碱来吸收水溶液中的氢离子的物质，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、CH₃COONH₄、HCOONH₄、NH₄F、K₂CO₃、KHCO₃、(NH₄)₂SO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、C₅H₅、Na₂O、Li₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、Rb₂O₂、Cs₂O₂、NaO₂、KO₂、RbO₂、CsO₂等，所述碱是指因具有孤对电子而能结合氢离子的离子或分子　，例如OH^-、CH₃COO^-、HCOO^-、F^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、C₅H₅N、O^2-、O₂ ^2-、O₂ ^-等。

氢离子吸收剂的作用是吸收反应过程中产生的氢离子H⁺以维持过氧化氢水溶液相的酸性不至于过高。鉴于在水溶液中氢离子都是以水合氢离子H₃O⁺的形式存在，氢离子吸收剂要能有效吸收H⁺离子其所产生的碱的碱性必定要强于H₂O，这样才能把H₃O⁺上的H⁺离子夺取过来。1摩尔氢离子吸收剂可吸收的氢离子摩尔数定义为该氢离子吸收剂的氢离子当量数，它等于1摩尔氢离子吸收剂所产生的碱可在水中有效结合氢离子的摩尔数，举例说明如下：

例1，1摩尔KOH所产生的碱OH^-离子可结合1摩尔H⁺离子生成1摩尔H₂O分子，所以KOH的氢离子当量数是1；

例2，1摩尔Na₂O溶于水后生成2摩尔NaOH，可吸收2摩尔氢离子，所以Na₂O的氢离子当量数是2；

例3，1摩尔Na₂O₂溶于水后生成2摩尔NaOH和1摩尔H₂O₂，而2摩尔NaOH可吸收2摩尔氢离子，所以Na₂O₂的氢离子当量数是2；

例4，1摩尔KO₂溶于水后生成1摩尔KOH和0.5摩尔H₂O₂，1摩尔KOH可吸收1摩尔氢离子，所以KO₂的氢离子当量数是1；

例5，1摩尔CH₃COONH₄所产生的碱CH₃COO^-离子可结合1摩尔H⁺离子生成1摩尔CH₃COOH分子，所以CH₃COONH₄的氢离子当量数是1；

例6，1摩尔K₂CO₃所产生的碱CO₃ ^2-离子可结合2摩尔H⁺离子生成1摩尔H₂CO₃分子，所以K₂CO₃的氢离子当量数是2；

例7，(NH₄)₂SO₄所产生的碱SO₄ ^2-可结合1摩尔H+离子生成1摩尔HSO₄ ^-离子，但HSO₄ ^-离子的碱性弱于H₂O分子，不能再夺取H₃O⁺中的H⁺离子生成H₂SO₄分子，所以1摩尔(NH₄)₂SO₄只能结合1摩尔H⁺离子生成1摩尔(NH₄)HSO₄，(NH₄)₂SO₄的氢离子当量数是1；

例8，K₃PO₄所产生的碱PO₄ ^3-离子可结合3个H⁺离子变成1个H₃PO₄分子，所以K₃PO₄的氢离子当量数是3；

其它氢离子吸收剂的氢离子当量数的确定以此类推，氢离子吸收剂的量折合成可吸收的氢离子摩尔数的计算公式为：

$N_{\mathrm{ab}}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{n}_i\×N{H}_i---\left(1\right)$

式(1)中，N_ab代表可吸收的氢离子摩尔数，n_i代表所用的第i种氢离子吸收剂的摩尔数，NH_i代表所用的第i种氢离子吸收剂的氢离子当量数。

需要特别说明的是所用的氢离子吸收剂包含有碱金属过氧化物Mt₂O₂（Mt₂O₂中Mt=Li、Na、K、Rb、Cs）和/或碱金属超氧化物MtO₂（MtO₂中Mt=Na、K、Rb、Cs）的情形。Mt₂O₂和MtO₂是特殊的氢离子吸收剂，其特殊性在于当它们与水接触后就会与水反应生成过氧化氢并同时产生另一种氢离子吸收剂MtOH（参见上述的例3和例4）：

Mt₂O₂+2H₂O=H₂O₂+2MtOH   (2)

2MtO₂+2H₂O=H₂O₂+2MtOH+O₂↑  (3)

从而可减少过氧化氢和其它氢离子吸收剂的使用量。因此，在有碱金属过氧化物和/或碱金属超氧化物作为氢离子吸收剂使用的情况下，所用过氧化氢水溶液的H₂O₂质量分数可以低于200ppm，甚至可以直接用水代替（此时，水应视为相当于是零H₂O₂含量的过氧化氢水溶液），但根据上述燃油氧化处理方法对过氧化氢使用量的要求，所用碱金属过氧化物和/或碱金属超氧化物的等效H₂O₂摩尔数与所用过氧化氢水溶液的H₂O₂摩尔数之和至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常为5倍～200倍）。Mt₂O₂和MtO₂的等效H₂O₂摩尔数可根据反应式(2)和(3)确定，显然，1摩尔Mt₂O₂和1摩尔MtO₂可分别产生1摩尔H₂O₂和0.5摩尔H₂O₂，由此可确定1摩尔Mt₂O₂的等效H₂O₂摩尔数为1，而1摩尔MtO₂的等效H₂O₂摩尔数为0.5。

作为其中的一种反应物，理论上过氧化氢的浓度越高燃油的氧化处理效果就越好，但由于过氧化氢很不稳定性，能自发歧化分解成水和氧气，不含水的纯过氧化氢很难制备，即使能制备也是成本极高，况且纯过氧化氢在接触燃油、氯气和氢离子吸收剂后也很快分解出水而形成氧化氢水溶液，因此，实际能使用的过氧化氢都是以过氧化氢水溶液的形式存在。纯过氧化氢在此应视为H₂O₂质量分数为100%的过氧化氢水溶液。另外，过氧化氢的浓度越高就越容易发生爆炸。从安全和成本角度考虑，所使用的过氧化氢水溶液浓度最好在95%以下。

燃油氧化处理需要燃油、过氧化氢水溶液、氯气和氢离子吸收剂四者混合在一起。根据过氧化氢水溶液和氢离子吸收剂是否事先混合，燃油、过氧化氢水溶液、氯气和氢离子吸收剂的混合方式包括以下两种，第一种方式，过氧化氢水溶液和氢离子吸收剂事先混合形成过氧化氢－水－氢离子吸收剂溶液（或混合物），然后在搅拌的情况下燃油、过氧化氢－水－氢离子吸收剂溶液（或混合物）和氯气再发生混合；或者，第二种方式，过氧化氢水溶液和氢离子吸收剂不事先混合，而是作为分开的独立成分加入到燃油中，在搅拌的情况下燃油、过氧化氢、氢离子吸收剂和氯气发生混合。

在混合搅拌反应过程中，燃油的温度范围在-50℃～80℃之间（优选范围通常在-30℃～40℃之间），绝对压力范围在0.1～10标准大气压之间（优选范围通常在0.7～7标准大气压之间）；混合搅拌反应时间为3分钟～10小时。在混合搅拌反应过程中，可能会出现燃油中的有机硫化物因被氧化后其在燃油中的溶解度降低而发生沉淀物析出的现象。

燃油的脱硫效果用脱硫率来衡量。脱硫率用符号η来表示，定义如下：

$\mathrm{\η}=1-\frac{w_2}{w_1}---\left(1\right)$

(1)式中，w₁和w₂分别代表脱硫前后的燃油硫含量。0≤η≤1，η越大表示脱硫效果越显著，η=0表示没有脱硫效果，η=1表示达到完全脱硫效果。正如背景技术部分所述，燃油氧化处理的意义在于为下一步的萃取脱硫创造条件，燃油氧化处理的有效性可通过萃取脱硫的效果来体现，也就是，与没有经过氧化处理的燃油相比，经过氧化处理的燃油所含硫是否会更容易和更有效地被萃取脱除。基于此，上述燃油氧化处理方法的有效性用一个设定好的标准萃取脱硫操作流程来评估。所设定的标准萃取脱硫操作流程为：先用与燃油等体积的水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用与燃油等体积的N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用与燃油等体积的水进行第三遍萃取。评估结果（参见实施例，其中的燃油硫含量均用微库伦硫测定仪来测定）如下：第一，燃油没有经过氧化处理就直接进行的萃取脱硫，脱硫率为η₁；第二，燃油经过氧化处理后再进行萃取脱硫，脱硫率为η₂；在所有的实施例中，η₂相比于η₁均有明显的提高，这就证明了本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。

需要指出的是，除了N,N-二甲基甲酰胺以外，其它可溶于水的极性溶剂如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等也可作为萃取剂单独地或与水组合地对氧化处理过的燃油进行萃取脱硫。水和N,N-二甲基甲酰胺组合的萃取脱硫表明，经氧化处理过的燃油可以更容易地以水和可溶于水的极性溶剂作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫燃油。

现已公认，在经历加氢脱硫后燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，其中又以4,6-二甲基二苯并噻吩为代表的在4位和6位同时有烷基取代基的二苯并噻吩衍生物最难脱除，即使是在超深度加氢脱硫以后依然能顽强存在。为考察本发明的燃油氧化处理方法对经历加氢脱硫后的燃油是否有效，分别用经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油和加氢柴油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油进行试验，试验结果（参见实施例）表明，对它们的氧化处理均获得了明显的效果。由此可推断，对于性质上与它们极为相似的其它经历加氢脱硫后所获得的加氢轻质燃油，本发明也应该是有效的。

本发明的优点为：

1.过氧化氢和氯气都是常用的大宗化工品，很容易获得，有利于降低燃油的氧化处理成本。

2.所需设备简单。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为-20℃。先后往模拟燃油中加入2g KOH固体和2ml质量分数为51.47%的过氧化氢水溶液，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至100mg/kg以下，脱硫率在80%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例2：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为-16℃。将50g KOH固体溶解到50g水中形成氢氧化钾水溶液，再将该全部氢氧化钾水溶液缓慢加入到-16℃的质量分数为51.47%的84g过氧化氢水溶液中形成过氧化氢－水－氢氧化钾溶液。取5.0g过氧化氢－水－氢氧化钾溶液加入到模拟燃油中，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至100mg/kg以下，脱硫率在80%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例3：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为-20℃。先后往模拟燃油中加入5gCH₃COONH₄固体和2ml质量分数为51.47%的过氧化氢水溶液，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至125mg/kg以下，脱硫率在75%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例4：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为-15℃。将173.4g CH₃COONH₄固体溶解到水中形成170ml醋酸铵水溶液，再往醋酸铵水溶液中加入81.4g质量分数为94%的过氧化氢水溶液以形成过氧化氢－水－醋酸铵溶液。取4ml该过氧化氢－水－醋酸铵溶液加入到模拟燃油中，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至150mg/kg以下，脱硫率在70%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例5：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为-20℃。预先将0.71g Cl₂溶于模拟汽油中。将50g KOH固体溶解到50g水中形成氢氧化钾水溶液，再将该全部氢氧化钾水溶液缓慢加入到-16℃的质量分数为51.47%的84g过氧化氢水溶液中形成过氧化氢－水－氢氧化钾溶液。搅拌模拟燃油并同时以0.02ml/min的速率往模拟燃油中滴加氧化氢－水－氢氧化钾溶液，共滴加5.2ml，260min后结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至150mg/kg以下，脱硫率在70%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例6：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为0℃。先后往模拟燃油中加入2.6g K₂O₂固体（或1.8g Na₂O₂固体）和4.3ml水（此时，水应视为相当于是零H₂O₂含量的过氧化氢水溶液），搅拌使油相和水相发生混合，并以0.065mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至150mg/kg以下，脱硫率在70%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例7：

由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g正辛烷）以及由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油（组成为3.3112g4,6-二甲基二苯并噻吩+996.7g十氢萘）硫含量均为500mg/kg。取这任意一种模拟燃油（模拟汽油或模拟柴油）50ml，保持模拟燃油为-15℃。将1664g KO₂固体缓慢溶解到3536gH₂O₂质量分数为21.77%的过氧化氢水溶液中形成过氧化氢－水－超氧化钾溶液。取5.2g过氧化氢－水－超氧化钾溶液加入到模拟燃油中，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往模拟燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量降至125mg/kg以下，脱硫率在75%以上。再用未经氧化处理的模拟燃油代替氧化处理过的模拟燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为275mg/kg，脱硫率仅为45%。这表明模拟燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例8：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。先后往燃油中加入2g KOH固体和2ml质量分数为51.47%的过氧化氢水溶液，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往汽油中通入氯气5小时，以0.052mmol/min的氯气流量往祡油中通入氯气2.5小时，反应结束后反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至85mg/kg以下，脱硫率在75%以上；对于柴油降至100mg/kg以下，脱硫率在70%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例9：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。将50g KOH固体溶解到50g水中形成氢氧化钾水溶液，再将该全部氢氧化钾水溶液缓慢加入到-16℃的质量分数为51.47%的84g过氧化氢水溶液中形成过氧化氢－水－氢氧化钾溶液。取5.0g过氧化氢－水－氢氧化钾溶液加入到燃油中，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往汽油中通入氯气5小时，以0.052mmol/min的氯气流量往祡油中通入氯气2.5小时，反应结束后反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至85mg/kg以下，脱硫率在75%以上；对于柴油降至120mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例10：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。先后往燃油中加入5g CH₃COONH₄固体和2ml质量分数为51.47%的过氧化氢水溶液，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至85mg/kg以下，脱硫率在75%以上；对于柴油降至120mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例11：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。将173.4g CH₃COONH₄固体溶解到水中形成约170ml醋酸铵水溶液，再往醋酸铵水溶液中加入81.4g质量分数为94%的过氧化氢水溶液以形成过氧化氢－水－醋酸铵溶液。取4ml该过氧化氢－水－醋酸铵溶液加入到燃油中，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往燃油中通入氯气，5小时后停止通入氯气结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至85mg/kg以下，脱硫率在75%以上；对于柴油降至120mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例12：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。预先将0.71g Cl₂溶于燃油中。将50g KOH固体溶解到50g水中形成氢氧化钾水溶液，再将该全部氢氧化钾水溶液缓慢加入到-16℃的质量分数为51.47%的84g过氧化氢水溶液中形成过氧化氢－水－氢氧化钾溶液。搅拌燃油并同时以0.02ml/min的速率往燃油中滴加氧化氢－水－氢氧化钾溶液，共滴加5.2ml，260min后结束反应，反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至85mg/kg以下，脱硫率在75%以上；对于柴油降至120mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例13：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。先后往燃油中加入2.6g K₂O₂固体（或1.8g Na₂O₂固体）和4.3ml水（此时，水应视为相当于是零H₂O₂含量的过氧化氢水溶液），搅拌使油相和水相发生混合，并以0.065mmol/min的氯气流量往汽油中通入氯气5小时，以0.130mmol/min的氯气流量往祡油中通入氯气2.5小时，反应结束后反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至100mg/kg以下，脱硫率在70%以上；对于柴油降至120mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

实施例14：

经历加氢脱硫后的加氢汽油和加氢柴油的硫含量均为350mg/kg。经气相色谱－质谱联用方法分析这两种加氢轻质燃油中的硫90%以上以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应的烷基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在。取这任意一种燃油（汽油或柴油）50ml，保持燃油温度为汽油-15℃，柴油+12℃。将1664g KO₂固体缓慢溶解到3536g H₂O₂质量分数为21.77%的过氧化氢水溶液中形成过氧化氢－水－超氧化钾溶液。取5.2g过氧化氢－水－超氧化钾溶液加入到燃油中，搅拌使油相和水相发生混合，并以0.026mmol/min的氯气流量往汽油中通入氯气5小时，以0.052mmol/min的氯气流量往祡油中通入氯气2.5小时，反应结束后反应混合物静置后分层。水层和油层分离后，用50ml水对燃油中的硫进行第一遍萃取，再用50ml N,N-二甲基甲酰胺进行第二遍萃取，最后用50ml的水进行第三遍萃取，其中的硫含量对于汽油降至100mg/kg以下，脱硫率在70%以上；对于柴油降至120mg/kg以下，脱硫率在65%以上。再用未经氧化处理的燃油代替氧化处理过的燃油进行相同的萃取操作，此时所得到硫含量仅为210mg/kg，脱硫率仅为40%。这表明燃油经过氧化处理后确实大幅度提高了萃取脱硫效果，本发明的燃油氧化处理方法确实有助于燃油脱硫。上述硫含量均用微库伦硫测定仪测定。

Claims (5)

1.过氧化氢－氯气联用的燃油氧化处理方法，其特征在于：在一起同时使用过氧化氢和氯气与燃油混合进行反应，所采用的主要步骤如下：在搅拌的情况下使燃油、氢离子吸收剂、过氧化氢水溶液和氯气混合发生反应，反应结束后的燃油即为氧化处理过的燃油；

反应期间，所用氢离子吸收剂的量按折合成可吸收的氢离子摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的2倍以上（优选范围通常在10倍～400倍之间）；

所用过氧化氢水溶液的量和浓度根据所用氢离子吸收剂的类别分为两种情形：第一种情形，氢离子吸收剂不会与水反应生成过氧化氢，则所用过氧化氢水溶液的量按H₂O₂摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常为5倍～200倍），所用过氧化氢水溶液的浓度按H₂O₂质量分数计至少为200ppm以上（优选范围通常在10%～95%之间）；或者，第二种情形，氢离子吸收剂是碱金属过氧化物Mt₂O₂（Mt₂O₂中Mt=Li、Na、K、Rb、Cs）和/或碱金属超氧化物MtO₂（MtO₂中Mt=Na、K、Rb、Cs），能与水反应生成过氧化氢，则所用过氧化氢水溶液的H₂O₂摩尔数与所用氢离子吸收剂的等效H₂O₂摩尔数之和至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常为5倍～200倍），所用过氧化氢水溶液的浓度按H₂O₂质量分数计可以低于200ppm，甚至可以直接用水代替（此时，水应视为相当于是零H₂O₂含量的过氧化氢水溶液）；

所用氯气的摩尔数至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上（优选范围通常在5倍～200倍之间）；

所述氢离子吸收剂是指可产生碱并且碱的碱性强于H₂O进而可通过所产生的碱来吸收水溶液中的氢离子的物质，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、CH₃COONH₄、HCOONH₄、NH₄F、K₂CO₃、KHCO₃、(NH₄)₂SO₄、K₃PO₄、K₂HPO₄、KH₂PO₄、C₅H₅、Na₂O、Li₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、Rb₂O₂、Cs₂O₂、NaO₂、KO₂、RbO₂、CsO₂等，所述碱是指因具有孤对电子而能结合氢离子的离子或分子　，例如OH^-、CH₃COO^-、HCOO^-、F^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、C₅H₅N、O^2-、O₂ ^2-、O₂ ^-等。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：燃油、过氧化氢水溶液、氯气和氢离子吸收剂的混合方式包括以下两种，第一种方式，过氧化氢水溶液和氢离子吸收剂事先混合形成过氧化氢－水－氢离子吸收剂溶液（或混合物），然后在搅拌的情况下燃油、过氧化氢－水－氢离子吸收剂溶液（或混合物）和氯气再发生混合；或者，第二种方式，过氧化氢水溶液和氢离子吸收剂不事先混合，而是作为分开的独立成分加入到燃油中，在搅拌的情况下燃油、

过氧化氢、氢离子吸收剂和氯气发生混合。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在混合搅拌反应过程中，燃油的温度范围在-50℃～80℃之间（优选范围通常在-30℃～40℃之间），绝对压力范围在0.1～10标准大气压之间（优选范围通常在0.7～7标准大气压之间）；混合搅拌反应时间为3分钟～10小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经氧化处理过的燃油可以更容易地以水和可溶于水的极性溶剂如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷或乙二胺等作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫燃油。

5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：所述燃油为经历加氢脱硫后所获得的加氢汽油或加氢柴油等加氢轻质燃油、由正辛烷和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟汽油或由十氢萘和4,6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油。