CN1554730A - 深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化氧化深度脱除汽油中硫化物的方法。该方法采用固体含钛分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，在温度40℃－80℃，常压下，不消耗H2，将汽油中主要硫化物氧化，氧化产物用甲醇、乙腈、叔丁醇、水或其混合物为溶剂萃取脱除，经分离，可脱除汽油中80％－90％的硫化物，能将FCC汽油中的硫含量由136μg/g降至18μg/g。本方法反应条件温和，设备简单，反应催化剂易回收，实现深度脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及在一种温和条件下深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法。
背景技术
液体燃料中含硫化合物的燃烧会造成大范围的环境污染。世界各国所制定清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局规定2006年汽油中硫化物的排放量不能超过30μg/g。采用传统的加氢脱硫(HDS)，只有提高反应的温度、压力、加大反应器和研制出更高活性的催化剂，才能够精制出符合要求的燃料。催化氧化法深度脱除液体燃料中有机硫化物的方法，作为一种投资小，反应条件温和的新技术或HDS工艺后续深度脱硫工艺，具有较好的应用前景。
JP2003193066报道了采用臭氧对含硫燃料进行氧化处理，然后进行萃取处理的除硫方法及其相应的设备。
US20020035306报道了乙酸水溶液催化双氧水氧化-溶剂萃取除硫体系。他们认为，乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸，能够很有效的将在HDS中非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于100℃条件下常压反应25min，二苯并噻吩硫化物及其同系物被选择氧化，然后采用具有极性又不与柴油中非极性物质混溶的溶剂进行萃取。此法已能将柴油中的含硫量由4720μg/g降至70μg/g。
JP2001354978报道了杂多酸为催化剂的深度氧化脱硫工艺。反应过程中采用的溶剂为乙睛，剂油比在4-1∶1范围内，剂油比越大，除硫效果越好。当剂油比为4∶1时，可将其硫含量降到12μg/g。若再用等体积的乙腈处理该轻质油，则最终可得到硫含量3μg/g的产物。
在文献[Energy Fuels.14(2000)1232 S.Otsuki，T.Nonaka，N.Takashima，W.Qian，A.Ishihara，T.Imai，and T.Kabe]中，作者报道了采用甲酸催化剂，催化双氧水氧化各种硫化物的研究。能将硫醚，硫醇，苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩等氧化除去。但由于噻吩及其烷基取代物硫原子上的电子云密度低，不能在温和条件下被双氧水氧化。
US6402919报道了采用超声波件反应体系进行处理，氧化剂为H2O2。采用超声波处理的除硫过程效果明显，几分钟之内就几乎可以将苯并噻吩全部出去。
以上文献均表明采用催化氧化法，对于柴油中有机硫化物的脱除非常有效。但是由于此法只限于对苯并噻吩，二苯并噻吩及其烷基取代物的氧化，而大量存在于汽油中的噻吩和烷基取代的噻吩等在此温和条件下难被氧化。因此，迄今未见温和条下氧化深度脱除汽油中硫化物的文献及专利。
本发明的目的是提供一种在温和条件下，采用含钛分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化深度脱除汽油中硫化物的方法。
发明内容
本发明是采用模拟汽油或FCC汽油为原料，以固体含钛分子筛为催化剂，其用量每10ml汽油为0.01-1.0g，以浓度0.03-30％的过氧化氢(双氧水)为氧化剂，双氧水的用量与原料汽油中硫化物的摩尔比为1.2-4.0∶1，在萃取溶剂的存在下，常压，40-80℃搅拌反应4-6h，原料汽油中的硫化物经催化氧化生成氧化产物，通过溶剂萃取，再将氧化产物与油相或固相催化剂分离，使原料汽油实现深度脱除80-90％的硫化物，脱除率达83-100％；溶剂萃取操作可与氧化处理同时进行或在氧化处理后进行。
固体催化剂为含钛分子筛，选自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS。
氧化剂为双氧水(过氧化氢H2O2)的水溶液，其浓度为0.03-30％。
萃取溶剂选自甲醇、叔丁醇、乙腈、水或其中两种溶剂的混合物。
氧化的同时或氧化处理后采用溶剂萃取出其中硫化物的氧化产物。
本发明的效果：采用TS-1催化剂，混合溶剂，在反应时间4h内，能将FCC汽油中的硫含量由136μg/g降至18μg/g。反应条件温和，设备简单，反应催化剂易回收，汽油在温和条件下、不耗氢气，实现深度脱硫。
具体实施方式
实施例1.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为1.2∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为91.59％。
实施例2.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％Wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为95.28％。
实施例3.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％Wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为3∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为96.88％。
实施例4.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为98.28％。
实施例5.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.55g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为85.37％。
实施例6.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.2g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为98.26％。
实施例7.
将10μl噻吩溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含噻吩的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂叔丁醇10ml，及0.1g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为4∶1。水浴控温，反应温度60℃。电磁搅拌6小时。反应结果噻吩的脱除率为78％。
实施例8.
将10μl甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂甲醇10ml，及0.05g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度40℃。电磁搅拌6小时。反应结果甲基硫醚的脱除率为100％。
实施例9.
将10μl 甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂乙腈10ml，及0.05g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度40℃。电磁搅拌6小时。反应结果甲基硫醚的脱除率为100％。
实施例10.
将10μl甲基硫醚溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含甲基硫醚的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.05g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度40℃。电磁搅拌6小时。反应结果甲基硫醚的脱除率为100％。
实施例11.
将10μl丁基硫醇溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含丁基硫醇的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂甲醇10ml，及0.05g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度40℃。电磁搅拌6小时。反应结果丁基硫醇的脱除率为100％。
实施例12.
将10μl丁基硫醇溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含丁基硫醇的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂乙腈10ml，及0.05g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度40℃。电磁搅拌6小时。反应结果丁基硫醇的脱除率为100％。
实施例13.
将10μl丁基硫醇溶解到10ml正辛烷中作为模拟汽油。选择氧化反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。将10ml上述含丁基硫醇的正辛烷溶液加入到反应器中。氧化剂双氧水(30％wt.)50μl，溶剂水10ml，及0.05g催化剂也依次一次性加入到反应器中。H2O2/硫化物摩尔比为2∶1。水浴控温，反应温度40℃。电磁搅拌6小时。反应结果丁基硫醇的脱除率为100％。
实施例14.
反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。先将水浴升至50℃，然后将10ml含硫136ppm的FCC汽油加入到反应器中。氧化剂双氧水(wt.30％)50μl，溶剂水10ml，及0.01g催化剂也依次一次性加入到反应器中。将上述反应液在60℃，电磁搅拌6小时。反应结果烷基噻吩的脱除率为83.8％。
实施例15.
反应在带水浴夹套的三口反应器中进行。先将水浴升至50℃，然后将10ml含硫136ppm的FCC汽油加入到反应器中。氧化剂双氧水(wt.30％)50μl，溶剂水10ml，及0.02g催化剂也依次一次性加入到反应器中。将上述反应液在60℃，电磁搅拌6小时。反应结果烷基噻吩的脱除率为86.5％。
表1 原料汽油中各种硫化物的氧化脱除率
| 实施例 | 原料 | 硫化物类型 | 溶剂 | 催化剂用量(gL-1) | H2O2/硫化物摩尔比(mol∶mol) | 硫化物脱除率(％) |
| 1 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 水 | 10 | 1.2∶1 | 9.59 |
| 2 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 水 | 10 | 2.0∶1 | 95.28 |
| 3 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 水 | 10 | 3.0∶1 | 96.88 |
| 4 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 水 | 10 | 4.0∶1 | 98.28 |
| 5 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 水 | 5 | 4.0∶1 | 85.37 |
| 6 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 水 | 20 | 4.0∶1 | 98.26 |
| 7 | (噻吩+正辛烷)模拟汽油 | 噻吩 | 叔丁醇 | 10 | 4.0∶1 | 83.8 |
| 8 | (甲基硫醚+正辛烷)模拟汽油 | 甲基硫醚 | 甲醇 | 5 | 2.0∶1 | 100 |
| 9 | (甲基硫醚+正辛烷)模拟汽油 | 甲基硫醚 | 乙腈 | 5 | 2.0∶1 | 100 |
| 10 | (甲基硫醚+正辛烷)模拟汽油 | 甲基硫醚 | 水 | 5 | 2.0∶1 | 100 |
| 11 | (丁基硫醇+正辛烷)模拟汽油 | 丁基硫醇 | 甲醇 | 5 | 2.0∶1 | 100 |
| 12 | (丁基硫醇+正辛烷)模拟汽油 | 丁基硫醇 | 乙腈 | 5 | 2.0∶1 | 100 |
| 13 | (丁基硫醇+正辛烷)模拟汽油 | 丁基硫醇 | 水 | 5 | 2.0∶1 | 100 |
| 14 | FCC汽油 | 烷基噻吩 | 水/叔丁醇 | 10 | - | 83.8 |
| 15 | FCC汽油 | 烷基噻吩 | 水/叔丁醇 | 20 | - | 86.5 |
Claims (4)
1、一种深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于本方法是用模拟汽油或FCC汽油为原料，以固体含钛分子筛为催化剂，其用量每10ml汽油为0.01-1.0g，以0.03-30％的过氧化氢为氧化剂，过氧化氢与原料汽油中硫化物的摩尔比为1.2-4.0∶1，在萃取溶剂的存在下，常压，40-80℃搅拌反应4-6h，原料汽油中的硫化物，经催化氧化生成硫的氧化产物，通过溶剂萃取，再将氧化产物与油相或固相催化剂分离，使原料汽油实现深度脱除80-90％的硫化物，脱除率达83-100％；溶剂萃取操作可与氧化处理同时进行或在氧化处理后进行。
2、按照权利要求1所述深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于固体含钛分子筛催化剂选自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS。
3、按照权利要求1所述深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于萃取溶剂选自甲醇、乙腈、叔丁醇、水或其中两种溶剂组成的混合物。
4、按照权利要求1所述深度脱除汽油中硫化物的催化氧化方法，其特征在于原料汽油中所含的硫化物为噻吩、烷基噻吩、甲基硫醚或丁基硫醇。
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