CN1632063A - 一种固相配位萃取脱除柴油和汽油中碱性氮化合物的方法 - Google Patents

一种固相配位萃取脱除柴油和汽油中碱性氮化合物的方法 Download PDF

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应汉杰
欧阳平凯
刘�英
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Abstract

一种固相配位萃取脱除柴、汽油中碱性氮化合物的方法，其特征是柴、汽油流过固相配位萃取剂，使油中的碱性氮化合物吸附在固相配位萃取剂上，而将其脱除。本方法的优点在于操作简单、可行，易产业化，投资成本少，油品收率高，碱性氮化合物脱除率高，固相配位萃取剂经再生可以重复使用。

Description

一种固相配位萃取脱除柴油和汽油中碱性氮化合物的方法
技术领域
本发明涉及柴、汽油中碱性氮的脱除，具体地说是一种固相配位萃取脱除柴油和汽油中碱性氮化合物的方法。
背景技术
柴、汽油中碱性氮化合物经过燃烧生成NOX。氮氧化物(NOX)是氮和氧化合物的总称，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，是大气污染中的主要污染物之一(李晓红，吴继平，NOX对工人肺功能影响的调查，Shan xj Med J，Aug 1997，26(4)：312-314)。NO、NO2都是对人体有害的气体，特别是对呼吸系统有危害。在NO2浓度为9.4mg/m2(5PPm)的空气中暴露10分钟，即可造成呼吸系统失调(陈秉衡，洪传洁，上海区域大气NOX污染对健康影响的定量评价，上海环境科学，2002，21(3)：129-131)，而且NO2具有刺激性臭味，能使人中毒，可引起支气管炎和肺气肿等疾病(孙锦余，利用氮氧化物控制技术治理大气污染，节能，2004，5：41-45)；一定浓度的NO能引起人的中枢神经瘫痪和痉挛(Xiang Dong，ZhuMeilin，Deng Yuanwang Design & Manufacture of Diesel Engine，2001，34：37)。NOx能形成酸雨、酸雾，并且与碳氢化合物可形成光化学烟雾。
由于我国内地汽车油耗量高，污染控制水平低，已造成汽车污染日益严重。部分大城市交通干道的NOx和CO严重超过国家标准，汽车污染已成为主要的空气污染物；一些城市臭氧浓度严重超标，已具有发生光化学烟雾污染的潜在危险。据国家环境保护局《一九九六年环境质量通报》：我国大城市氮氧化物污染逐渐加重，严重危害植被和自然生态环境。所以，在大气环境的治理方面NOX的控制和治理尤为重要。中国的国家级的重点环境治理项目“33211工程”已经体现了控制和治理NOX的重要和必要。工程里面的第三个数字2，是一个大气污染控制器，叫SOX硫化物和NOX氮氧化物(两控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五”计划，北京市环境污染治理工作进展)。
而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。随着城市汽车保有量的增加，汽车尾气中NOX已成为我国城市城区NOX污染的重要来源，大城市污染情况尤为突出(傅立新，郝吉明，北京机动车污染物排放特征，环境科学，2000，21(3)：68-70)。据田广生等人(田光生，区柏森，近地层氮氧化物和臭氧的区域分布研究，环境科学研究，1995，8(6)：1-6)的研究显示：北京、天津、南京、上海、广州等大城市已是严重的污染区域。在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。上海市城区NOX的年平均浓度由“七五”期间的0.062mg/m3上升到“九五”期间的0.1mg/m3，增幅达60％(陈长虹，方翠贞，上海市机动车排放气污染负荷的估算，上海环境科学，1997，16(6)：26-29)。自1992年起，广州市NOX的污染负荷已超过SO2(王军民，骆广生，朱慎林，NOX对大气的污染与燃油的脱氮技术，环境保护，1997，0(2)：12-14)，这说明机动车污染已成为大气的主要污染来源(王军民，NOX对大气的污染与燃油的脱氮技术，环境保护，1998，2：12-14)。为保护环境，各国已经或正在制定越来越严格的燃油质量标准。尽管燃油燃烧产生氮氧化物的机理目前尚未完全清楚，但研究表明NOX的产生量，主要取决于燃料的含氮量。因此，为切实减少NOX对人类的危害，必须从源头抓起，大力发展燃料的脱氮技术，减少燃料的氮含量。
中国的原油含氮量偏高(林世雄，石油炼制工程，石油工业出版社，1988.36)，随着我国对含氮原油的加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含氮量超标及安定性变差的现象会越来越严重，油品脱氮技术和方法越来越受到广泛的关注。长期以来，许多国内外学者对油品脱氮的技术、方法作了大量的研究。油品脱氮主要分为两大类，一类是加氢脱氮，一类是非加氢脱氮。
加氢脱氮
油品加氢后氮化物中的氮以NH3形式释放脱除。加氢精制能有效地去除油品中的非烃化合物及烯烃，全面提高油品质量。加氢精制具有工艺简单、操作方便、油品收率高等优点。一般来说，加氢脱硫脱氧较为容易，而脱氮比较困难。加氢工艺分为浅度加氢和深度加氢两种。深度加氢的脱氮为76％左右，而且在深度加氢过程中，提高了烯烃饱和率，使部分萘系烃加氢生成了四氢萘，会使油的安定性下降，油的品质变差，因而常用浅度加氢脱氮工艺。浅度加氢脱氮率仅为21.7％(王军民，骆广生，朱慎林，NOX对大气的污染与燃油的脱氮技术，环境保护，1997，0(2)：12-14)。因此，加氢所得油品的氮化物含量仍很高，其安定性并不令人满意。另外，加氢精制过程所需反应条件苛刻，设备投资大，运行费用高。非加氢脱氮
(1)吸附脱氮
吸附脱氮是利用吸附剂(如白土等)对极性化合物较强的吸附作用，脱除油品中的氮化物及其他含硫、含氧极性化合物(齐江，张瑾，戴猷元，石油产品溶剂脱氮研究进展，现代化工，1999，19(11)：9-11)。白土对氧化物尤其是碱氮化合物有较强的吸附能力，而对油品中理想组分的吸附能力却极其微弱，借此可以脱除油品中的氮化物，并可得到较高的收率。采用催化剂，如FCC平衡催化剂，作为吸附剂精制催化裂化柴油(战风涛，徐永强，苏贻勋等.炼油设计，1997(5)：72)。柴油经吸附后，其中的氮化物等非理想组分能得到有效的脱除，而柴油中的理想组分吸附微小，柴油的颜色及安定性有较大的改善，柴油收率较高。用吸附方法处理油品效果比较显著，但吸附精制过程中存在吸附剂用量多、操作繁重、自动化程度低、废吸附剂难以处理等缺点。这些缺点制约了该方法在工业上的推广应用。
(2)萃取
A酸萃取
通常采用无机酸或有机酸萃取精制脱氮。这种方法可除去油品中的胶质、碱性氮化物等非烃类化合物。但这种方法除了酸对设备的腐蚀性外，若酸洗条件掌握不好，酸渣分离不完全，往往会使副反应增多，油品损失率高，造成胶质上升，颜色变坏；另外，酸渣难以处理，有较严重的环境污染，从而限制了该方法的发展(亚卓，白文玉，曹祖宾，赵德智，龚望欣，轻质油品脱氮工艺技术进展，抚顺石油学院学报，2001，21(4)：20-24)。
B酸碱联合萃取
酸精制后的油品中含有部分油溶性酸，影响油品的某些性质。因此酸精制后的油品要经过碱洗以提高油品的安定性。试验证明，酸和碱液联合精制后油品的安定性优于单一碱洗或单一酸精制油品的安定性。
C溶液萃取
根据相似相溶原理，常用极性溶剂脱氮，如糠醛、酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及二甲基甲酰胺(DMF)等(于道永，徐海，阙国和，石油非加氢脱氮技术进展，化工进展，2001，10：32-35)。CN 1088606A是一种液体石油产品溶剂精制脱氮方法，其特点是在常压下通过液相抽提脱除液体石油产品中的总氮、碱性氮、硫醇硫及低分子有机酸。脱氮溶剂是由一种C1～C3的醇与水或由一种C1～C3的醇与稀碱水溶液组成，总氮、碱性氮、硫醇硫脱除率均可达50％～80％，并可脱除部分低分子有机酸。
王岩等(王岩，等.油气加工，1998，8(4)：19)用溶剂甲基丙烯酸丁酯(BMA)、二甲基亚砜(DMSO)等对兰州炼油化工总厂减一线油进行精制，发现BMA可有效脱除油品中的碱性氮化合物，加入助溶剂后可提高油品的收率(可达99％以上)而不影响脱氮效果。溶剂精制不仅可以脱除含氮化合物，而且还可以脱除胶质、多环芳烃以及含氧、含硫等极性化合物。但常规溶剂精制的选择性较差，在脱除含氮化合物的同时，大量的烃类也被脱除，且随精制深度的提高，精制油收率明显降低，而碱性氮化合物含量趋于平衡。该方法适于粗原料的精制，不能用于进一步提高油品质量的补充精制。
(3)配合法脱氮
配合法精制脱氮是基于Lewis酸碱理论。酸是电子对受体，碱是电子对给体，它们之间的结合遵循软硬酸碱规则，即硬酸与硬碱结合，软酸与软碱结合，中间的碱与软、硬酸均能结合。常选用一些过渡金属化合物作为配合剂，利用金属原子核外电子分布的d空轨道或s空轨道与含孤对电子的氮原子形成配合物。金属卤化物作为油品脱氮配合剂的研究很多，Ti、Cu、Zn、Fe、Pd、Sn、Hg等的卤化物均可用作油品脱氮的配合剂(岳坤霞，等.抚顺石油学院学报，1998，18(1)：12；Zhang Hongyu，etal.Prepr Am Chem Soc，Div Pet Chem，1998，43(1)：182；闫锋，等.抚顺石油学院学报，1999，19(1)：28)。SO2气体可以作为配合剂。US 4332676和US 4332675采用SO2气体从有机物流中脱除碱氮化合物。碱性含氮化合物与SO2和水形成配合物沉淀，进一步分离沉淀而脱氮，然后利用加热、无机溶剂处理或惰性气体吹扫等方法再生SO2。
(4)固相萃取
闫锋等(闫锋，等.抚顺石油学院学报，1999，19(1)：28)采用氧化铝、硅胶吸附剂脱除汽油中的碱性氮，高连存等(高连存，等.山东大学学报，2003，38(3)：99-103)用离子交换树脂脱除柴油里的碱性氮，但效果不理想，因此，研究一种快速高效的脱除柴油和汽油里碱性氮化合物的方法显得格外重要。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种简单、可行，易产业化，投资成本少，脱氮率高的柴、汽油里碱性氮化合物的固相配位萃取脱除方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
一种固相配位萃取脱除柴油和汽油中碱性氮化合物的方法，其特征是将柴油、汽油流过固相配位萃取树脂，使油中碱性氮化合物吸附在树脂上，将其脱除，固相配位萃取树脂经有机溶剂洗脱去碱性氮化合物，使其再生，重复使用。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到：
固相配位萃取树脂是以聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯为骨架的表面磺化强酸型树脂。
固相配位萃取树脂是以Ti2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Pd2+、Sn2+、Hg2+、Co2+、Sr2+、Mn2+、Ca2+等二价金属离子为配位体的强酸型树脂。
有机溶剂采用丙酮、乙醇、异丙醇或乙胺。
本发明的优点是：
本方法操作简单、可行，易产业化，投资成本少，油品收率高，碱性氮化合物脱除率高，固相配位萃取剂经再生可以重复使用。
附图说明
图1是本发明固相配位萃取树脂动态吸附曲线图。
具体实施方式
下面以实例详细说明本发明，在这些实例中，氮含量为碱性氮含量，单位是ppm，其含量测定用的高氯酸非水滴定法；吸附容量以碱性氮元素计，其单位为mg/g(干树脂)。
实例1
将0.6g明胶溶于600ml蒸馏水中；50g苯乙烯与20g二乙烯苯混合，用甲苯和液蜡(重量比为2∶1)稀释至210g，加入0.15g过氧化甲酰。在水温度为60℃时，将此有机相倒入水相中，逐步升温到80℃聚合4h，再于95℃保温6小时，滤出树脂，热水洗涤，60-90℃石油醚提取，真空干燥得白球树脂。将制得的白球树脂表面磺化，制成各种金属型树脂。
柴油250ml加入各种置预处理的1g不同的金属型树脂具塞磨口锥形瓶中，在摇床温度为25℃、转速为150转/分，振荡10小时后测定萃取前后柴油的氮含含量，计算各种树脂的吸附容量，结果如下表1
表1-苯乙烯为单体的金属型树脂对柴油里碱性氮的吸附量
    树脂     吸附量(mg/g)
    R-Fe     5.13
    R-Cu     7.05
    R-Mn     4.68
    R-Sn     7.25
    R-Sr     10.50
    R-Ca     7.13
    R-Co     5.90
    R-Zn     6.43
    R-Hg     9.75
实例2
汽油250ml加入各种置预处理的0.5g按实例1制得的金属型树脂具塞磨口锥形瓶中，在摇床温度为25℃、转速为150转/分，振荡10小时后测定萃取前后汽油的氮含量，计算各种树脂的吸附容量，结果如下表2。
表2-苯乙烯为单体的金属型树脂对汽油里碱性氮的吸附量
    树脂     吸附量(mg/g)
    R-Fe     6.50
    R-Cu     7.85
    R-Mn     4.98
    R-Sn     8.05
    R-Sr     11.20
    R-Ca     8.13
    R-Co     6.20
    R-Zn     6.90
    R-Hg     10.05
实例3
按实例1的方法重复R-Sr型树脂在柴油里吸附碱性氮的使用批次实验结果见表3。
表3-R-Sr型树脂使用的批次实验
    批次号     吸附量(mg/g)
    1     10.50
    2     10.25
    3     9.75
    4     9.55
    5     9.85
    6     9.15
    7     8.95
    8     8.65
    9     8.25
    10     8.50
实验结果说明该自制树脂可以重复使用。
实例4
按实例1的方法，以聚丙烯酸酯为单体，制得各种金属型树脂，再按实例1的方法测定各种树脂的吸附容量，结果见表4。
表4-聚丙烯酸酯为单体的金属型树脂对柴油碱性氮的吸附量
    树脂     吸附量(mg/g)
    R1-Fe     5.85
    R1-Cu     7.25
    R1-Mn     5.15
    R1-Sn     8.15
    R1-Sr     9.85
    R1-Ca     8.00
    R1-Co     6.30
    R1-Zn     6.90
    R1-Hg     10.15
实例5
按实例1的方法，以聚丙烯酰胺为单体，制得各种金属型树脂，再按实例1的方法测定各种树脂的吸附容量，结果见表5
表5-聚丙烯酰胺为单体的金属型树脂对柴油碱性氮的吸附量
    树脂     吸附量(mg/g)
    R2-Fe     5.85
    R2-Cu     7.05
    R2-Mn     4.58
    R2-Sn     7.55
    R2-Sr     9.80
    R2-Ca     6.13
    R2-Co     4.90
    R2-Zn     6.13
    R2-Hg     9.80
实例6
在直径30mm、长400mm的层析柱里干法装填32gR-Sr型树脂，氮含量为90ppm柴油样品经蠕动泵以恒速为2ml/min的流速过柱，每10ml取样一次进行分析，结果如图1所示：
由图1可知，在此条件下，树脂的穿透曲线较陡，图形比较理想。贯穿体积为3200ml，贯穿容量为6.58mg/g，有工业应用的前景。
实例7
实例1-6使用过的树脂，经洗脱剂乙醇静态洗脱去碱性氮化合物，用去离子水洗除杂质，再用丙酮抽提真空干燥，各自重复做静态吸附实验，吸附容量与树脂首次使用的吸附容量相差不大，说明乙醇洗脱剂适用。
实例8
实例1-6使用过的树脂，经洗脱剂异丙醇静态洗脱去碱性氮化合物，用去离子水洗除杂质，再用丙酮抽提真空干燥，各自重复做静态吸附实验，吸附容量与树脂首次使用的吸附容量相差不大，说明异丙醇洗脱剂适用。
实例9
实例1-6使用过的树脂，经洗脱剂乙胺静态洗脱去碱性氮化合物，用去离子水洗除杂质，再用丙酮抽提真空干燥，各自重复做静态吸附实验，吸附容量与树脂首次使用的吸附容量相差不大，说明乙胺洗脱剂适用。
实例10
实例1-6使用过的树脂，经洗脱剂丙酮静态洗脱去碱性氮化合物，用去离子水洗除杂质，再用丙酮抽提真空干燥，各自重复做静态吸附实验，吸附容量与树脂首次使用的吸附容量相差不大，说明丙酮洗脱剂适用。

Claims (4)

1.一种固相配位萃取脱除柴油和汽油中碱性氮化合物的方法，其特征是将柴油、汽油流过固相配位萃取树脂，使油中碱性氮化合物吸附在树脂上，将其脱除，固相配位萃取树脂经有机溶剂洗脱去碱性氮化合物，使其再生，重复使用。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是固相配位萃取树脂是以聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚苯乙烯为骨架的表面磺化强酸型树脂。
3.按权利要求2所述的方法，其特征是固相配位萃取树脂是以Ti2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Pd2+、Sn2+、Hg2+、Co2+、Sr2+、Mn2+、Ca2+等二价金属离子为配位体的强酸型树脂。
4.按权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂采用丙酮、乙醇、异丙醇或乙胺。
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