CN1179020C

CN1179020C - 一种汽油吸附脱硫方法

Info

Publication number: CN1179020C
Application number: CNB021260192A
Authority: CN
Inventors: 宗保宁; 林海龙; 孟祥堃; 慕旭宏; 张晓昕; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-09
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2022-08-09
Also published as: CN1407064A

Abstract

一种含有机硫化物杂质的汽油吸附脱硫方法，是将汽油在流化床或淤浆床反应器中与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂进行接触，接触的条件为室温～120℃、常压～1.0兆帕。该方法不但工艺简单，吸附剂可再生使用，而且脱硫率可达60重量%以上。

Description

一种汽油吸附脱硫方法

技术领域

本发明是关于一种汽油吸附脱硫的方法，特别是关于采用以镍为主要活性组分的吸附剂进行吸附脱硫的方法。

背景技术

汽油中的含硫化合物经过燃烧转化为硫氧化物(SOx)，排放到大气中会导致酸雨的形成，更重要的是汽车尾气中的硫氧化物会引起汽车尾气转化催化剂的不可逆中毒，显著降低汽车尾气转化器对氮氧化物(NOx)、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，对环境造成严重的污染。因此降低汽油中的硫含量成为提高空气质量，解决环境问题的有效途径之一。

为了满足未来汽车尾气排放标准的要求，许多国家和地区制订了各自的低硫汽油标准：美国将于2005年要求炼油业生产平均硫含量30ppm，最高硫含量300ppm的低硫汽油；欧盟国家2005年将生产最高硫含量50ppm的低硫汽油；当前我国规定汽油中的最高硫含量为800ppm。

为了达到低硫汽油标准，目前普遍使用的汽油脱硫方法有催化氧化脱硫醇和催化加氢脱硫。催化氧化脱硫醇是在强碱介质中，以氧气或聚酞菁钴或磺化酞菁钴为催化剂，将硫醇氧化为二硫化物沉淀而从液体中排出。但此种方法只能脱除硫醇类化合物，对汽油中相对较多的噻吩类化合物则没有脱除效果，而且催化氧化脱硫醇法存在着有害液体废物和二硫化物的处理问题。催化加氢脱硫是在高温、高压、临氢条件下，对原料中的含硫化合物进行氢解，使之转化为相应的烃和硫化氢，从而使硫原子脱除的反应过程。其使用的催化剂多为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W体系，采用γ-Al₂O₃或Al₂O₃-SiO₂载体。由于它是一个需要专门催化剂和临氢条件的高温、高压过程，这就决定了该过程的设备投资和操作费用较高，而且在处理过程中，由于烯烃被加氢饱和，引起汽油的辛烷值损失；这种方法的另一个缺点是由于烯烃的加氢饱和而要消耗大量的氢气。

采用吸附法脱除汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术，它是利用吸附剂选择性地吸附极性含硫化合物，如硫醇、噻吩等，完成含硫化合物从汽油中的脱除。与传统的氧化法脱硫和加氢脱硫相比较，它的优点有：汽油产率降低很少，不损失辛烷值，不消耗氢气，不需要高温、高压的反应条件，设备投资和操作费用低。目前研究和普遍使用的吸附剂的主要类型有：氧化物吸附剂(γ-Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，ZnO₂，SiO₂)，负载金属(Ni，Na，K，Ca，Ba)的氧化物吸附剂，分子筛吸附剂(A，X，Y，TS-1，SAPO-34，MCM-41)和金属离子交换的分子筛吸附剂等。在USP6,221,280中曾提及阮内镍可用作吸附剂脱除加氢脱硫后烃燃料中残存的噻吩硫，但用于吸附脱硫后的阮内镍是否能再生从未见有报道。就本发明人所知，目前尚没有用非晶态镍作为吸附脱硫的吸附剂的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的汽油吸附脱硫方法。

本发明提供的汽油吸附脱硫方法包括将含有机硫化物杂质的汽油与一种以镍为主要活性组分的吸附剂接触进行吸附脱硫，其特征在于所说吸附剂为镍系非晶态合金；所说接触的条件是温度为室温～120℃，压力为常压～1.0兆帕。

本发明方法采用一种新的汽油脱硫吸附剂，不但工艺简单、吸附剂可再生使用，而且可以获得较高的硫脱除率，一般可将汽油中的硫含量脱除60重量％以上。

具体实施方式

本发明提供的汽油吸附脱硫方法包括将含有机硫化物杂质的汽油与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金吸附剂进行接触，接触的条件为室温～120℃、常压～1.0兆帕。

本发明所提供的方法中对所说汽油没有特别的限制，其硫含量(以元素硫重量计)可以为100～5000ppm；所说有机硫化物可以是硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩和/或苯并噻吩等。

本发明提供的汽油吸附脱硫方法中所说以镍为主要活性组分的非晶态合金其组成为40～95重量％的镍，1～30重量％的铝和0～50重量％的选自铁、铜、锌、钼、铬和钴中的一种或几种金属；优选的组成为50～90重量％的镍，5～20重量％的铝和0～30重量％的选自铁、铜、锌、钼、铬和钴中的一种或几种金属。

其中所述非晶态合金吸附剂是指以镍为主要活性组分，并且其X射线衍射图中在2θ为20-80°的范围内在45±1°处出现一个宽的漫射峰(馒头状漫散射峰)的非晶态材料，其组成如上面所述，并且还可以含有0～20重量％的磷。这种非晶态合金材料可以参见CN1073726A、CN1152475和CN1272399A，在此将这些文献结合进本发明作为参考。

本发明提供的方法中所说吸附剂的粒径可以为10～1000微米，优选的粒径为30～500微米。

本发明提供的方法中所说接触的条件更优选的是温度为室温～80℃，压力为常压～0.5兆帕(MPa)，最优选的是压力为常压。

本发明提供的方法中所说吸附脱硫可以在流化床反应器或者淤浆床反应器中进行。当在流化床反应器中进行时，可以采用的液时体积空速为2～40小时^-1，优选为5～20小时^-1。当在淤浆床中进行时，可以采用的吸附剂浓度为0.5～30重量％，停留时间为0.5～60分钟，优选的吸附剂浓度为1～20重量％，停留时间为3～30分钟。

本发明提供的汽油吸附脱硫方法可用于脱除催化裂化的全馏分汽油中的有机硫化物，也可用于脱除催化裂化汽油轻馏分(沸点低于100℃)或催化裂化汽油重馏分(沸点高于100℃)的加氢产品中以及其他汽油产品中的有机硫化物。

下面的实施例将对本发明提供的方法作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。

实施例1

本实施例说明非晶态合金Ni-Fe-Al吸附剂的制备。

将25克镍、50克铝、15克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为60～80微米，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。滗去水，加入适量的苯，在常压下共沸蒸馏除去水，所得吸附剂编号为吸附剂-1，将其保存在苯中备用。吸附剂-1的组成见表1。

实施例2～5

按照实施例1的步骤制备本发明中所使用的非晶态合金吸附剂，所不同的是组分及含量不同。制备出的吸附剂-2至吸附剂-5的组成列于表1。

表1 实施例1～5的吸附剂组成

实施例吸附剂编号吸附剂组成

1 吸附剂-1 Ni_58.4Fe_32.3Al_9.3

2 吸附剂-2 Ni_86.7Co_8.3Al_5.0

3 吸附剂-3 Ni_90.1Mo_3.2Al_6.7

4 吸附剂-4 Ni_71.0Cu_9.5Al_19.5

5 吸附剂-5 Ni_83.5Fe_2.6Cr_4.3Al_9.6

下面的实施例6～12说明采用流化床实施本发明方法的结果。

实施例6～7

这些实施例说明了本发明提供的吸附脱硫方法对汽油中有机硫化物的脱除效果。这些实施例选取一种催化裂化全馏分汽油作为吸附脱硫的原料，编号为原料-1。原料-1的基本性质如下：密度0.7200g/ml，硫含量1800ppm。在内径15毫米、长500毫米的流化床反应器中加入10毫升(20克)粒度为60-80微米的吸附剂，用泵将原料-1从反应器底部打入反应器。吸附后汽油中的硫含量用微库仑法进行测定。所得结果列于表2。

表2 实施例6～7的接触条件和吸附脱硫结果

实施例吸附剂温度压力空速产品硫含量硫脱除率

(℃) (Mpa) (h^-1) (ppm) (％)

6 吸附剂-2 80 0.5 6 700 61.1

7 吸附剂-5 60 常压 15 590 67.2

实施例8～10

这些实施例选取一种经过加氢处理的催化裂化汽油重馏分油作为吸附脱硫的原料，编号为原料-2。原料-2的基本性质如下：密度0.7800g/ml，硫含量335ppm。按照实施例6～7所述的方法对原料-2进行吸附脱硫，结果见表3。

表3 实施例8～10的接触条件和吸附脱硫结果

实施例吸附剂温度压力空速产品硫含量硫脱除率

(℃) (Mpa) (h^-1) (ppm) (％)

8 吸附剂-1 25 常压 12 13 96.1

9 吸附剂-3 60 0.5 12 ＜1 ＞99.7

10 吸附剂-5 60 0.5 12 ＜1 ＞99.7

实施例11～12

这些实施例选取一种催化裂化汽油轻馏分油作为吸附脱硫的原料，编号为原料-3。原料-3的基本性质如下：密度0.6600g/ml，硫含量265ppm。按照实施例6～7所述的方法对原料-3进行吸附脱硫，结果见表4。

表4 实施例11～12的接触条件和吸附脱硫结果

实施例吸附剂温度压力空速产品硫含量脱硫率

(℃) (MPa) (h^-1) (ppm) (％)

11 吸附剂-3 40 0.5 6 18 93.2

12 吸附剂-5 40 常压 10 22 91.7

下面的实施例13～24说明采用淤浆床实施本发明方法的结果。

实施例13～16

在0.5升的搅拌釜中加入250毫升原料-1和40克本发明提供的吸附剂，液面以上充氮气保护，在常压、20℃下搅拌5分钟(转速为280转/分)后，自然沉降，分离吸附剂和原料-1。用微库仑滴定法测定原料-1经吸附后的硫含量，结果见表5。

表5 本发明淤浆床法对催化裂化全馏分汽油的脱硫效果

吸附剂编号原料～1硫含量吸附后硫含量脱硫率

(ppm) (ppm) (％)

实施例13 吸附剂-1 1800 610 66.1

实施例14 吸附剂-2 1800 600 66.6

实施例15 吸附剂-3 1800 400 77.8

实施例16 吸附剂-5 1800 470 73.9

实施例17～21

在0.5升的搅拌釜中加入250毫升原料-2和10克本发明提供的吸附剂，液面以上充氮气保护，在常压、60℃下搅拌5分钟(转速为280转/分)后，自然沉降，分离吸附剂和原料-2。用微库仑滴定法测定原料-2经吸附后的硫含量，结果见表6。

表6 本发明淤浆床法对原料-2的脱硫效果

吸附剂原料-2硫含量吸附后硫含量脱硫率

(ppm) (ppm) (％)

实施例17 吸附剂-1 335 76 77.3

实施例18 吸附剂-2 335 42 87.2

实施例19 吸附剂-3 335 13 96.1

实施例20 吸附剂-4 335 81 75.8

实施例21 吸附剂-5 335 17 94.9

实施例22～24

在0.5升的搅拌釜中加入250毫升原料-3和20克本发明提供的吸附剂，液面以上充氮气保护，在常压、40℃下搅拌10分钟(转速为280转/分)后自然沉降，分离吸附剂和原料-3。用微库仑滴定法测定原料-3经吸附后的硫含量，结果见表7。

表7 本发明淤浆床法对原料-3的脱硫效果

吸附剂原料-3硫含量吸附后硫含量脱硫率

(ppm) (ppm) (％)

实施例22 吸附剂-2 265 2.6 99.0

实施例23 吸附剂-3 265 ＜1 ＞99.6

实施例24 吸附剂-5 265 ＜1 ＞99.6

Claims

1、一种汽油吸附脱硫方法，该方法包括将含有机硫化物杂质的汽油与一种以镍为主要活性组分的吸附剂接触进行吸附脱硫，其特征在于所说吸附剂为镍系非晶态合金；所说接触的条件是温度为室温～120℃，压力为常压～1.0兆帕。

2、按照权利要求1的方法，其中所说有机硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩和/或苯并噻吩。

3、按照权利要求1的方法，其中所说汽油中的硫含量以元素硫重量计为100～5000ppm。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所说镍系非晶态合金吸附剂其组成为40～95重量％的镍，1～30重量％的铝和0～50重量％的选自铁、铜、锌、钼、铬和钴中的一种或几种金属。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于所说非晶态合金吸附剂的组成为50～90重量％的镍，5～20重量％的铝和0～30重量％的选自铁、铜、锌、钼、铬和钴中的一种或几种金属。

6、按照权利要求4或5的方法，其中所说非晶态合金吸附剂其X射线衍射图中在2θ为20～80度的范围内在45+1°处出现一个漫射峰。

7、按照权利要求1的方法，其中所说接触的条件是温度为室温～80℃，压力为常压～0.5兆帕。

8、按照权利要求1的方法，其中所说吸附剂的粒径为10～1000微米。

9、按照权利要求1的方法，其中所说吸附脱硫在流化床反应器中进行，采用的液时体积空速为2～40小时^-1。

10、按照权利要求1的方法，其中所说吸附脱硫在淤浆床反应器中进行，采用的吸附剂浓度为0.5～30重量％，停留时间为0.5～60分钟。