CN1289639C - 催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

催化裂化汽油吸附脱硫催化剂，其重量百分组成为：氧化锰10-85%、氧化硅5-80%、氧化铝5-30%、还原态镍4-45%。其制备方法为：(1)将原料氧化锰、氧化硅、氧化铝、氧化镍混合均匀；使所得混合物颗粒化形成颗粒；使步骤(b)的颗粒干燥；将步骤(c)的干燥颗粒焙烧；用适合的还原剂使步骤(d)所得焙烧后的颗粒还原。本发明制备的吸附脱硫催化剂各组分间以混合形式存在，采用焙烧的工艺，强度好、脱硫活性高，再生效果好，非常适合汽油的脱硫。制备方法简便，易操作。因采用氧化锰，降低了成本，对汽油的辛烷值影响小。

Description

催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备方法
                        技术领域
本发明属于对催化裂化汽油的脱硫技术，特别涉及对催化裂化汽油中吸附脱硫的催化剂。
                        背景技术
汽油中所含的硫对环保有很大的影响，为了改善环境污染的现状，各国纷纷制订了严格的排放标准法规和燃料规格，日本在低硫汽油方面的研究成果世界领先，目前其市场上汽油的含硫量大都已达100ppm，到2005年还会降低到50ppm。欧盟汽油目前的硫含量是150ppm，到2005年还会降低到50ppm。美国加州1996年的汽油硫含量已达30ppm，其它各州的汽油硫含量在2000年已达140～170ppm，并且2000年以后还会降低到140ppm以下。我国政府也在国标中不断提高对汽油含硫量的要求，GB17930～1999规定汽油硫含量不大于1000ppm，并且从今年7月1日起将在全国范围内实行硫含量不高于800ppm的新法规。而新版《世界燃料宪章》规定车用汽油在III、IV档的硫含量分别小于30ppm和小于10ppm。
与发达国家相比，我国汽油硫含量相对太高。造成这种巨大差异的主要原因是我国汽油生产工艺的相对落后：国外的汽油一般来自流化催化裂化(34％)、催化重整(33％)、烷基化、异构化和醚化(约33％)等工艺；而我国80％的汽油来自催化裂化，这种单一的生产工艺使得我国成品汽油的硫含量比国外成品汽油的硫含量高得多。因此降低我国汽油产品硫含量的关键在于降低催化裂化汽油的硫含量，而目前我国汽油的脱硫主要是催化汽油加氢处理。众所周知，汽油加氢工艺需要在较高的温度和压力条件下操作，因此不可避免会增加能耗(包括动能和热能消耗)、氢耗，相应的就必须提高设备的规格、操作费用、工艺要求以及其他众多相关事宜。再从工艺上看，加氢处理也会造成汽油辛烷值的下降，并且在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应加剧，氢耗量迅速上升，辛烷值损失更大。因此，汽油必须进行吸附脱硫处理，且不降低辛烷值使硫含量达到要求。
吸附脱硫催化剂已有技术中有X型分子筛吸附剂、Y型分子筛吸附剂及其它一些组成，如US6254766介绍了一种以氧化锌、氧化硅、氧化铝为载体，浸渍Ni的吸附剂的制备方法。US6429170介绍了一种以氧化锌、氧化铝、氧化硅为载体，浸渍Ni、Co的吸附剂。这些技术的特点是由载体和活性物质两部分组成，活性物质以浸渍方式进入，工艺复杂，而且往往浸不透，影响吸附脱硫效果。再者对汽油的辛烷值损失大。
                        发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备方法，解决催化裂化汽油的脱硫问题，制备方法简单，硫容量大，对汽油辛烷值影响小。
本发明催化裂化汽油吸附脱硫催化剂，其特征在于其重量百分组成为：氧化锰10-85％、氧化硅5-80％、氧化铝5-30％、还原态镍4-45％。
上述优选的重量百分组成为：氧化锰45-60％、氧化硅15-35％、氧化铝5.0-15％、还原态镍15-40％。
催化剂的形状可以是本领域可以接受的各种形状，优选粒、片、球、条形之一的颗粒。
该催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将原料氧化锰、氧化硅、氧化铝、氧化镍混合均匀；
(b)使所得混合物颗粒化形成颗粒；
(c)使步骤(b)的颗粒干燥；
(d)将步骤(c)的干燥颗粒焙烧；
(e)用适合的还原剂使步骤(d)所得焙烧后的颗粒还原。
步骤(a)各原料的重量组成为：氧化锰10-85％，氧化硅5-80％，氧化铝5-30％，氧化镍5-50％。优选的组成为：氧化锰45-60％，氧化硅15-35％，氧化铝5-15％，氧化镍15-40％。各原料形成的混合物可以是湿混合物、捏塑体、糊状物或浆液等形式。
在该制备方法的构思之下，每一步骤优选的操作条件为：
步骤(b)形成的颗粒可以是粒、片、球、条形等形状。
步骤(c)的干燥温度为110-150℃。
步骤(d)的焙烧温度为300-550℃。
步骤(e)的还原条件为：压力0.01-1.0Mpa，温度350-550℃，还原时间为2-6h，还原剂为H2或H2与N2的混合气。
本发明制备的吸附脱硫催化剂各组分间以混合形式存在，采用焙烧的工艺，强度好、脱硫活性高，再生效果好，具有较高的硫容量(可达25~30％)，非常适合汽油的脱硫。制备方法简便，易操作。因采用氧化锰，降低了成本，对汽油的辛烷值影响小。
                        具体实施方式
以下为实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
如下制备还原镍金属固体吸附剂：
将45g氧化锰和25g硅藻土氧化硅、10gAl2O3、18gNiO混合30min，加入80ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm三叶草催化剂。催化剂在120℃干燥6小时，然后在500℃焙烧4小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在500℃、0.5Mpa的条件下用氢气还原4小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。
实施例2
如下测试实施例1中制备的还原镍固体催化剂的脱硫能力。将实施例1所得的催化剂装入内径为φ20mm的不锈钢反应器中，体积30ml，原粒度，在500℃下，用含90％H2、N2混合气还原4小时，然后在H2空速1000h-1、反应温度370℃、液体空速5h-1条件下，通入含硫为2000ppm的汽油。在反应器出口，检测到汽油中含硫＜5ppm。
试验1后，在温度370℃、压力0.5Mpa下，H2、N2空速2000h-1下还原2h，然后在温度370℃、压力0.5Mpa下，逐步通入O2、N2再生条件下再生3-4小时，使催化剂得以再生。然后使该催化剂在压力0.5Mpa、500℃，H2、N2空速2000h-1下还原4小时。
基本上重复试验1的试验2到试验6表明：所述催化剂可再生至新鲜状态，在此状态下可使汽油中硫含量降至约5ppm。
测定了脱硫后汽油的研究法辛烷值(RON)，试验1和2产品的RON为89.1，而所述汽油进料的RON为90.9，表明进行本发明脱硫过程不影响汽油的辛烷值。这些试验的结果列在表1中。
此实施例2中，催化剂的还原、吸附和再生都是在同一个反应器中进行的。
                                    表1
  反应条件   试验编号
  1   2   3   4   5   6
  催化剂体积ml   30   30   30   30   30   30
  压力(Mpa)   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  H2空速h-1   1000   1000   1000   1000   1000   1000
  反应温度℃   370   370   370   370   370   370
  反应时间h   脱硫后汽油中硫含量ppm
  1   0   0   1.8   0   2.1   0
  2   0   2.1   3.2   1.6   3.6   0
  3   0   3.4   4.1   1.8   4.2   1.8
  4   1.2   4.5   4.5   3.2   5.0   2.9
实施例3
将60％氧化锰、15％氧化硅、5％Al2O3、20％NiO混合30min，加入80ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm粒状催化剂。催化剂在140℃干燥6小时，然后在550℃焙烧5小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在350℃、1Mpa的条件下用氢气还原6小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。
实施例4
将20％氧化锰、35％氧化硅、5％Al2O3、40％NiO混合30min，加入100ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm粒状催化剂。催化剂在110℃干燥6小时，然后在350℃焙烧6小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在450℃、0.1Mpa的条件下用氢气和氮气的混合气(氢气含量60％)还原6小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。
实施例5
将65％氧化锰、5％氧化硅、15％Al2O3、15％NiO混合30min，加入80ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm条状催化剂。催化剂在140℃干燥6小时，然后在550℃焙烧5小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在350℃、1Mpa的条件下用氢气还原6小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。
实施例6
将85％氧化锰、5％氧化硅、5％Al2O3、5％NiO混合30min，加入80ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm粒状催化剂。催化剂在14℃干燥6小时，然后在550℃焙烧5小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在550℃、0.08Mpa的条件下用氢气还原6小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。
实施例7
将10％氧化锰、80％氧化硅、5％Al2O3、5％NiO混合30min，加入80ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm粒状催化剂。催化剂在140℃干燥6小时，然后在550℃焙烧5小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在500℃、0.6Mpa的条件下用氢气还原4小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。
实施例8
将10％氧化锰、10％氧化硅、30％Al2O3、50％NiO混合30min，加入80ml去离子水捏合40min，然后成型成φ3mm粒状催化剂。催化剂在140℃干燥6小时，然后在500℃焙烧4小时。
使上述氧化镍固体吸附剂在350℃、1Mpa的条件下用氢气还原6小时，使催化剂中镍基本上还原至零价态。

Claims (7)

1、一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂，其特征在于其重量百分组成为：氧化锰10-85％、氧化硅5-80％、氧化铝5-30％和还原态镍4-45％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于重量百分组成为：氧化锰45-60％、氧化硅15-35％、氧化铝5.0-15％和还原态镍15-40％。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于催化剂为粒、片、球、条形之一的颗粒。
4、一种权利要求1所述吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将原料氧化锰、氧化硅、氧化铝和氧化镍混合均匀；
(b)使所得混合物颗粒化形成颗粒；
(c)使步骤(b)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃；
(d)将步骤(c)的干燥颗粒焙烧，焙烧温度为300-550℃；
(e)将步骤(d)所得焙烧后的颗粒还原，还原条件为：压力0.01-1.0Mpa，温度350-550℃，还原时间为2-6h，还原剂为H2或H2与N2的混合气。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(a)各原料的重量组成为：氧化锰10-85％、氧化硅5-80％、氧化铝5-30％和氧化镍5-50％。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(a)各原料的重量组成为：氧化锰45-60％、氧化硅15-35％、氧化铝5-15％和氧化镍15-40％。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(b)形成的颗粒为粒、片、球、条形之一。
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