CN102250637A

CN102250637A - 一种基于聚合季铵盐离子液体的吸附脱硫方法

Info

Publication number: CN102250637A
Application number: CN2010101750191A
Authority: CN
Inventors: 陈晓春; 刘辛兴; 于光认; 浦承皓
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明提供了一种基于聚合季铵盐离子液体的吸附脱硫方法。该方法是以聚合季铵盐离子液体为吸附剂，将其与油品混合进行吸附脱硫。本发明与传统催化加氢脱硫相比，能够高效地脱除油品中的杂环类含硫化合物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等)，而且吸附剂与油品易分离，吸附剂再生简单，可重复利用，杂环类硫化物可再生利用，操作条件温和、工艺简单、成本较低、易于工业化。

Description

一种基于聚合季铵盐离子液体的吸附脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种聚合季铵盐离子液体作为吸附脱硫剂，来脱除石油化工领域油品中含硫化合物的方法。本发明所涉及的油品包括原油、成品燃料油、原油炼制过程中的半成品油。

背景技术

当前世界原油呈献重质化/劣质化趋势，油品中的含硫化合物含量越来越高，但另一方面，为了降低汽车尾气排放对大气的污染，国家相关政府部门正不断提高燃料油标准，降低油品中的硫含量，例如北京市2008年3月份开始采用国Ⅳ燃料油标准，其硫含量从2000年国I标准的2000ppm降低到50ppm，在不久的将来，对油品中的硫含量的要求将会更加苛刻，这为当前的炼油企业提出了巨大的挑战。

当前工业上主要采用催化加氢的方法把含硫化合物转化成H₂S进行脱除，此法能够有效地脱除油品中的链状硫化合物(如硫醚、硫醇、二硫化物等)，但由于催化位阻效应和催化吸附作用导致杂环含硫化合物很难被脱除干净，为了达到当前油品中不断提高的含硫量标准，这些含硫化合物必须脱除干净，因此，如何高效地降低油品中的硫含量(尤其是杂环类含硫化合物含量，即深度脱硫)成为当前炼油企业面临的艰巨任务。

催化加氢脱硫不但很难深度脱除油品中的杂环类含硫化合物，而且操作条件苛刻(高温/300℃，高压/4.0MPa)，造成成本/能耗高、烯烃副反应多(导致辛烷值降低)、油品易结焦、催化剂中毒等缺点，而吸附脱硫则可能是一种潜在的深度脱硫方法，因为吸附脱硫与催化加氢脱硫相比，操作简单、方便、快速，投资成本、操作费用可降低一半以上，杂环类含硫化合物可再生利用，不会破坏原来油品中的化学物质(例如，不会降低汽油的辛烷值)。但是其工业化面临的主要问题在于吸附剂的硫容量不高、吸附剂再生困难，因此目前最迫切的问题是制备高性能的吸附剂。

离子液体是近十几年内才出现的一种全新绿色溶剂、软材料，因其具有低熔点、宽液态范围、宽电化学窗口、不挥发、可设计性等许多传统有机挥发溶剂不具备的优点，已在催化反应、电化学、萃取分离、气体吸附等领域取得广泛应用，成为绿色化学领域的一个研究热点。而聚合离子液体作为离子液体的一个分支，与液相离子液体相比，具有很多聚合物材料的特性，成为最近几年离子液体研究领域的一颗新星。尽管世界上对聚合离子液体的研究刚刚起步，但已经在电化学、催化反应等中展现出了良好的应用前景。聚合离子液体结合了离子液体和聚合物材料的双重优点，有望成为一种新型的吸附材料。

本发明合成了一种新型的聚合季铵盐离子液体，即聚(对乙烯苄基-三乙基季铵六氟磷酸盐)，缩写式：P[VBTEA]PF₆，其化学结构式如下：

并研究了它的吸附脱硫性能，结果表明它能够从油品中高效地脱除含硫化合物，在油品的深度脱硫领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明涉及使用一种从未被报道过的聚合季铵盐离子液体作为吸附剂用于油品吸附脱硫的工艺技术。与传统催化加氢脱硫相比，该技术能够高效地脱除油品中的杂环类含硫化合物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等)。

本发明的创新点在于合成出了一种新型的聚合季铵盐离子液体，将其应用于油品的吸附脱硫研究，得出静态吸附条件下吸附脱硫的最佳工艺条件。该吸附脱硫技术能够把油品中含硫化合物脱除干净，吸附剂与油品易分离，吸附剂再生简单，重复利用多次，吸附效率不变，含硫化合物可再生利用，易于工业化。

本发明合成了一种新的聚合离子液体，即上述的P[VBTEA]PF₆。合成方法简述如下，用三乙胺与对氯甲基苯乙烯进行季铵化反应，得到的离子液体中间体与六氟磷酸钾进行阴离子交换得到季铵盐离子液体单体，最后通过自由基聚合反应得到P[VBTEA]PF₆。

将上述得到的聚合离子液体P[VBTEA]PF₆固体粉末在压力为0.1～20atm，温度为273K～473K，剂油比为1∶100～2∶1(这里的剂油比指的是聚合离子液体P[VBTEA]PF₆与油品的质量比)，油品初始硫含量在10～5000ppm，对含硫的油品进行了吸附脱硫实验，吸附饱和之后静置会清晰分层，分离之后的聚合离子液体可再生循环使用，得到的含硫化合物可做它用。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述的宗旨范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

将2gP[VBTEA]PF₆加入到2g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油中，在25℃，常压下，搅拌4h后，静置、分层，用液相色谱检测上层油相，可将油品中的硫含量降低到150ppm以下，单次脱硫率高达75％。使用完毕后，分离出油相，将固体吸附剂于100℃～200℃下氮气吹扫、真空干燥处理后，可重复使用。

实施例2

将2gP[VBTEA]PF₆加入到4g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油中，在25℃，常压下，搅拌4h后，静置，分层，用液相色谱检测上层油相，可将油品中的硫含量降低到200ppm以下。使用完毕后，分离出油相，将固体吸附剂于100℃～200℃下氮气吹扫、真空干燥处理后，可重复使用。

实施例3

将2gP[VBTEA]PF₆加入到4g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油中，在40℃，常压下，搅拌4h后，静置，分层，用液相色谱检测上层油相，可将油品中的硫含量降低到250ppm以下。使用完毕后，分离出油相，将固体吸附剂于100℃～200℃下氮气吹扫、真空干燥处理后，可重复使用。

实施例4

将2gP[VBTEA]PF₆加入到10g含硫(噻吩)500ppm的模拟汽油中，在60℃，常压下，搅拌4h后，静置、分层，用液相色谱检测上层油相，可将油品中的硫含量降低到400ppm以下。使用完毕后，分离出油相，将固体吸附剂于100℃～200℃下氮气吹扫、真空干燥处理后，可重复使用。

Claims

1.一种基于聚合季铵盐离子液体的吸附脱硫方法，其特征在于合成了一种新型的聚合离子液体，聚(对乙烯苄基-三乙基季铵六氟磷酸盐)，缩写式：P[VBTEA]PF₆；以P[VBTEA]PF₆为吸附剂，利用静态吸附的原理进行了油品脱硫，按一定比例混合该吸附剂和油品，在一定温度、压力下，脱除油品中的杂环类含硫化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用了一个新型的聚合季铵盐离子液体作为吸附脱硫剂，即聚(对乙烯苄基-三乙基季铵六氟磷酸盐)，缩写式：P[VBTEA]PF₆。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于涉及的油品包括原油、石油炼制过程中的半成品油(例如FCC汽油、热裂化汽油、锅炉用燃料油等)、市面所售成品油(97#汽油、5#柴油、航空煤油等)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于油品中的含硫量在10ppm～5000ppm之间，含硫化合物为杂环硫化合物(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于剂油比在1∶100～2∶1之间，这里的剂油比指的是聚合离子液体与油品的质量比。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫温度在273K～473K之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫压力在0.1atm～20atm之间。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫时间控制在5min～720min之间。