CN103450924B - 一种油品非加氢脱硫醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种油品非加氢脱硫醇的方法，该方法包括：将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物。本发明的方法能够控制硫醇性硫化物发生极为浅度的氧化反应，成功实现了在基本保持汽油中的其它组分不变的情况下，将含硫醇性硫化物的全馏分油中的小分子硫醇（C4以下的硫醇）转化为二硫化物，而C5以上的硫醇基本不转化。

Description

一种油品非加氢脱硫醇的方法

技术领域

本发明涉及一种油品非加氢脱硫醇的方法。

背景技术

原油中含有不同形态的硫化物，在石油炼制过程中，这些含硫化合物基本会以原态进入石油产品中，而在二次加工中，硫化物转型进入石油产品中。但无论哪种方式，都造成了石油产品中含有有机硫化物。如果不将这些硫化物脱除，那么人们在使用石油产品时，就会对周围环境造成严重污染。世界范围内，随着油田开采深度的增加，原油劣质化倾向越来越明显，伴随质量变差的主要特征是硫含量上升，密度、粘度加大，酸值提高，其中对于产品质量影响最大的莫过于硫含量。

各国石油产品标准中对汽油、煤油、柴油的标准对硫含量及硫醇性硫含量都有严格的要求，尤其是对于汽油和柴油中硫含量的要求越来越严格，因此提出了清洁燃料的概念，例如，欧洲Ⅳ类规定2005年后汽油的硫含量不大于50ug/g，烯烃含量不大于18v%；美国U.S.EPA Tier 2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80ug/g；欧盟已经实施硫含量小于10ug/g的“无硫汽油（ULSG）”标准。中国国家环保总局规定:2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准，汽油硫含量小于500ug/g，北京执行欧洲Ⅲ（国Ⅲ）排放标准（硫含量）不大于150ug/g；北京2008年开始执行国Ⅳ（硫含量）不大于50ug/g，2014年全国将执行国Ⅳ排放标准（硫含量不大于50ug/g）；在不久的未来还会进一步降至不大于10ug/g。我国炼油厂成品汽油中催化裂化(FCC)及焦化汽油等裂解产品所占的比例达到80%以上，而裂解馏分油中硫和硫醇性硫的含量都比较高。因此，降低裂解汽油的硫含量是满足清洁汽油新规格的关键。

对于油品，降硫的方法很多，如吸附脱硫（S-Zorb），溶剂抽提脱硫，氧化-抽提脱硫，但最环保、总体操作最方便、经济性最好的方法无疑是加氢脱硫，该方法可以有效将有机硫最终硫转化为硫的最简化状态—硫磺。

但是，采用传统的催化剂及工艺，在汽油加氢脱硫的同时，部分烯烃也会被大幅度地加氢饱和，从而造成辛烷值损失。为了减少脱硫过程中汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫（HDS）的新催化剂及工艺。

CN1252222C介绍了一种汽油选择性加氢脱硫的催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过选择性催化剂加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该技术采用分馏的方法虽然在一定程度上能避免烯烃的加氢饱和，减少辛烷值损失。但是，由于在加氢脱硫过程中不可避免会发生烯烃的加氢饱和反应，而加氢脱硫和烯烃加氢反应为放热反应，产生的反应热会带到下游，因此，使下游催化剂床层的温度过高，在高温下活性更高的加氢脱硫催化剂更易使烯烃加氢饱和，造成烯烃加氢饱和过度，辛烷值损失较大。实际上，轻馏分中也有相当高的硫含量，但该专利没有提轻汽油的处理问题。

US6692635介绍了一种生产低硫汽油的工艺。其特点是首先将FCC汽油选择性加氢脱除二烯烃，其次，在MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上将不饱和硫化物（如噻吩类硫化物）加氢转化为硫醇，然后，在NiO/Al₂O₃催化剂（载体Al₂O₃的表面积为140m²/g，NiO含量为20wt%）上分解硫醇等饱和硫化物。采用该方法得到的脱硫率通常为80.0-92.0%，研究法辛烷值（RON）损失1.4-3.0个单位。但其产品硫含量一般为96-240ug/g，无法满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放标准的汽油。

CN1224675C介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到的流出物与轻馏分混合。该方法能生产硫含量低于200mg/kg、硫醇硫低于10mg/kg的汽油，满足《世界燃油规范》中II类汽油硫含量标准（硫含量不大于200mg/kg），但研究法辛烷值（RON）损失了1.5-3.0个单位。

CN101275084A公开了一种降低催化裂化汽油中硫含量的方法，该方法将来自催化裂化装置主分馏塔塔顶的<250℃的馏分经过分级冷却后得到轻汽油馏分、中汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经催化裂化装置的吸收稳定系统后进入碱洗脱臭装置中，汽油馏分在第一加氢反应区进行选择性加氢脱硫，所得的加氢中汽油馏分进入碱洗脱臭装置进行脱臭；重汽油馏分在第二加氢反应区进行加氢脱硫和辛烷值恢复反应，加氢重汽油馏分与脱臭后的轻汽油馏分和加氢中汽油馏分混合，得到清洁汽油产品。采用该方法，大幅度降低了催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量，产品硫含量满足欧Ⅳ排放标准中硫的要求，由于简化了催化汽油加氢处理的工艺流程，装置投资少，能耗低。该方法的基本思想是将较重的汽油馏分选择性加氢，轻汽油碱精制脱硫醇，从而可以实现汽油辛烷值降低的最小化。但问题是对轻汽油进行碱精制时，含硫化合物进入碱液中，产生大量的含硫碱渣，造成环境污染问题，另一方面，有机硫化物进入碱液中还会造成含硫有机物的损失。再生碱液，不但装置冗长、操作困难，而且能耗高、物耗大、仍然会产生相当量的含硫碱渣。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种基本没有环境污染、选择性更好的油品脱硫醇的方法。

众所周知，石油中的硫化物分主要是硫醇类化合物、噻吩类化合物、硫醚类化合物。例如对于催化汽油，约70质量%的硫醇类硫化物主要集中在终馏点在80℃以下的轻汽油馏分中，而95质量%以上的噻吩类化合物和硫醚类化合物集中在初始沸点在80℃以上的重汽油馏分中，但轻汽油馏分的辛烷值明显高于重汽油馏分的辛烷值，是催化汽油辛烷值的主要贡献部分，鉴于此，一般将汽油切为轻汽油馏分和重汽油馏分，然后轻汽油馏分脱硫醇，重汽油馏分加氢，以最大限度的脱硫但少降辛烷值。

本发明的发明人认为，由于硫醇可以通过浅度的氧化反应生成二硫化物，而二硫化物的沸点比硫醇高出100℃以上，这样就提供了一种可能，可以将全馏分油通过浅度的氧化反应，将硫醇类硫化物转化为二硫化物，然后将脱硫醇后的全馏分油切割为重馏分和轻馏分，由于二硫化物的沸点较高，因此主要集中于重馏分中，从而轻馏分中含有很少量的硫，由此可以作为低硫甚至超低硫的轻组分直接用于汽油的调合。因此，本发明的发明人提出了“全馏分氧化脱硫醇、重汽油加氢脱硫”工艺。

然而，本发明的发明人在研究过程中发现，采用这种“全馏分氧化脱硫醇、重汽油加氢脱硫”工艺的主要问题在于：按照传统的硫醇氧化方法需要使用含碱金属或碱土金属的碱性溶液的催化剂，这些碱金属离子或碱土金属离子会在全馏分油中残留1-10mg/kg，蒸馏或精馏后将全部残留于重馏分中，而按照目前的加氢催化剂的要求，待加氢脱硫的原料中碱金属离子或碱土金属离子的含量最好在0.2mg/kg以下，否则可能造成催化剂的永久失活，因此，“全馏分氧化脱硫醇、重汽油加氢脱硫”工艺绝对不能采用含有碱金属、碱土金属离子的催化剂和活化剂；另一方面，根据“全馏分氧化脱硫醇、重汽油加氢脱硫”工艺的原理，最好只将小分子硫醇（C2硫醇，C3硫醇，C4硫醇）全部氧化为二硫化物，而不必氧化其它大分子硫醇或其它化合物，否则过度的氧化产物残留于重汽油中，会造成后续加氢脱硫反应的氢耗增加，一些二烯烃的氧化生胶还可能在加氢催化剂上产生胶质吸附或积碳，影响催化剂活性，因此，“全馏分氧化脱硫醇、重汽油加氢脱硫”工艺中对于催化氧化脱硫醇反应的选择性极为重要。

基于前述发明思路，本发明提供了一种油品非加氢脱硫醇的方法，该方法包括：将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物。

本发明中，以活性物质为酞菁类化合物的催化剂为催化剂，在选自氨和/或水溶性胺的活化剂以及选自胍类化合物、水合肼、季铵盐和磺酸盐中的一种或多种的助剂的存在下，将含硫醇性硫化物的全馏分油与氧化剂和催化剂接触，使得本发明的方法能够控制硫醇性硫化物发生极为浅度的氧化反应，从而成功实现了将含硫醇性硫化物的全馏分油中的小分子硫醇（C4以下的硫醇）转化为二硫化物，且基本保持油品中的其它组分不变，甚至C5以上的硫醇基本不转化。然后通过切割可以得到硫含量极低、辛烷值毫不损失的轻馏分以及硫含量增加的重馏分，所得的重馏分可以通过加氢精制脱硫，也得到硫含量符合国V（欧V）标准排放要求的重汽油，将二者按比例调合可以得到硫含量符合欧V（或国V）标准超低硫汽油产品。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种油品非加氢脱硫醇的方法，该方法包括：将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物。

根据本发明的方法，只要保证将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物即可实现本发明的目的，优选将所述将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物的方法按如下步骤进行：在硫醇性硫化物转化为二硫化物的条件下，在活化剂及助剂存在的条件下，将含硫醇性硫化物的全馏分油与氧化剂和催化剂接触，其中，所述催化剂中的活性物质为酞菁类化合物，所述助剂为胍类化合物、肼类化合物、季铵盐和磺酸盐中的一种或多种，所述活化剂为氨和/或水溶性胺。

根据本发明的方法，按照前述技术方案均可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高本发明的方法的脱硫醇的效率，优选所述活化剂为氨和水溶性胺，更优选氨与水溶性胺的质量比为0.1-50:1，进一步优选为1-30:1，特别优选为5-15:1。

根据本发明的方法，所述氨可以为液氨、氨气等氨源。本发明中，所述水溶性胺的种类的可选范围较宽，常用的水溶性胺（可溶于水的胺）均可用于本发明，针对本发明，优选所述水溶性胺为水溶性的醇胺和/或水溶性的烷基胺，更优选为水溶性的C1-C18的醇胺和/或水溶性的C1-C18的烷基胺，进一步优选为水溶性的C1-C5的醇胺和/或水溶性的C1-C5的烷基胺，特别优选为甲胺、乙胺、异丙胺、乙醇胺、乙二胺和丙二胺中的一种或多种。

根据本发明的方法，前述助剂用于本发明均可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高本发明的方法的脱硫醇的效率，优选所述助剂为胍类化合物和季铵盐，更优选所述助剂中胍类化合物与季铵盐的质量比为0.1-10:1，更优选为0.5-5:1。

根据本发明的方法，所述胍类化合物与季铵盐的种类的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高本发明的方法的脱硫醇的效率，优选所述胍类化合物为胍；优选所述季铵盐为氯、溴或碘的烷基季铵盐，更优选所述季铵盐为十四烷基二甲基苄基氯化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。

根据本发明的方法，所述酞菁类化合物的种类的可选范围较宽，本领域常用的用于脱硫醇的酞菁类化合物均可用于本发明，针对本发明，优选所述酞菁类化合物为磺化酞菁类的过渡金属化合物和/或聚酞菁类的过渡金属化合物，所述过渡金属例如可以选自铁、钴、镍、铜、锰和钒中的一种或多种，优选为钴、镍和铜中的一种或多种，特别优选为钴；因此，本发明所述酞菁类化合物更优选为磺化钛菁钴、磺化钛菁铜、磺化钛菁铁、磺化钛菁锰、磺化钛菁钒、磺化钛菁镍和聚酞菁钴中的一种或多种，特别优选为磺化酞菁钴，最优选为平均磺化度为2的磺化酞菁钴，本发明中磺化度指的是磺化酞菁钴中的磺酸根的数量，例如平均磺化度为2的磺化酞菁钴指的是磺化酞菁钴中的磺酸根数量平均为2，所述平均磺化度为2的磺化酞菁钴可以根据现有技术制备得到，也可以直接通过商购得到，对此，本领域技术人员均能熟知。

根据本发明的方法，优选所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体可以为活性炭、金属氧化物、硅胶、氧化铝、分子筛和白土中的一种或多种，优选所述载体为活性炭，特别优选为木质活性炭，最优选为椰壳活性炭和/或杏壳活性炭。

根据本发明的方法，所述负载型催化剂中酞菁类化合物的负载量的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，优选所述负载型催化剂中活性物质酞菁类化合物的负载量以催化剂的总重量计为0.01-5质量%（即100g催化剂中，含有0.01-5g的酞菁类化合物），优选为0.1-1质量%。

根据本发明的方法，只要保证所述活化剂、催化剂以及助剂按照本发明的前述要求进行选择即可，所述硫醇性硫化物转化为二硫化物的条件的可选范围较宽，现有技术的脱硫醇条件均可用于本发明，针对本发明，优选所述硫醇性硫化物转化为二硫化物的条件包括：以氧化剂中的氧化性物质计，所述含硫醇性硫化物的全馏分油与氧化剂的体积比为1:1-100，优选为1:5-20；液时空速为0.1-20h^-1，优选为0.5-20h^-1，更优选为4-8h^-1；接触的温度为10-100℃，优选为20-80℃，更优选30-80℃，特别优选为45-50℃；反应器内自生压力自然维持在0.1-4.0MPa，优选为0.15-1.0MPa，压力均为自生压力，不用特别控制。

根据本发明的方法，优选所述活化剂以溶液形式提供，且优选所述活化剂的溶液中活化剂的浓度为5-30质量%，更优选为10-20质量%。进一步优选情况下，优选所述活化剂溶液与含硫醇性硫化物的全馏分油的体积比为1×10^-7-1×10^-2:1，更优选为1×10^-6-1×10^-3:1。本发明中形成活化剂的溶液的溶剂一般为水，也可根据需要加入其它有机溶剂作为助溶剂。

根据本发明的方法，优选所述助剂以溶液形式提供，且优选所述助剂的溶液中助剂的浓度为5-30质量%，优选为10-20质量%。进一步优选情况下，优选所述助剂溶液与含硫醇性硫化物的全馏分油的体积比为1×10^-8-1×10^-2:1，优选为1×10^-7-1×10^-4:1。本发明中形成助剂的溶液的溶剂一般为水，也可根据需要加入其它有机溶剂作为助溶剂。

根据本发明的方法，所述氧化剂是指具有氧化功能的物质，其可选范围较宽，本领域常用的用于氧化硫醇性硫化物为二硫化物的氧化剂均可用于本发明，例如可以为有机过氧化物、无机氧化剂如双氧水、锰酸钾或氧气等，针对本发明，优选所述氧化剂为含有氧气的气体，更优选为空气和/或氧气与非氧化性气体的混合气体，而由于空气的来源简单，因此特别优选为空气，由此可以降低生产成本。

根据本发明的方法，进一步优选情况下，所述氧化剂通常来源于溶解于含硫醇性硫化物的全馏分油中的空气，其中，可以通过任何现有技术的手段将空气溶解于含硫醇性硫化物的全馏分油中（也称为空气的注入）。一般而言，空气的注入量可以依据含硫醇性硫化物的全馏分油的轻馏分中硫醇性硫尤其C4以下硫醇性硫的含量进行选择，对于本发明中所述空气在全馏分油中的注入量，本领域技术人员通常也将其称为注空气量或注风量。

根据本发明的方法，优选情况下，本发明的方法还包括，将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化的产物在60-100℃的切割点温度下切割，将切割得到的轻馏分作为超低硫轻汽油用于汽油的辛烷值调合，将切割得到的重馏分送入后续的加氢精制工序进行脱硫。

根据本发明的方法，本发明的方法主要改进在于直接将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，对后续的重馏分加氢精制的条件以及工序无特殊要求，均可参照现有技术进行，本发明在此不再进行详细描述。

根据本发明的方法，所述含硫醇性硫化物的全馏分油的来源的可选范围较宽，现有技术的含硫醇性硫化物的油品均可作为本发明所述的含硫醇性硫化物的全馏分油，例如可以为凝析油、直馏汽油、催化裂化汽油、热裂化汽油和焦化汽油中的一种或多种。针对本发明，优选所述含硫醇性硫化物的全馏分油为馏程为30-205℃的汽油馏分，且相对于每kg的含硫醇性硫化物的全馏分油，所述含硫醇性硫化物的全馏分油中硫醇性硫含量优选为5-300mg，优选为30-100mg。

根据本发明的方法，按照前述技术方案均可实现本发明的目的，在具体实施过程中，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明的方法一般可以按照如下步骤进行：将作为氧化剂的空气溶解于含硫醇性硫化物的全馏分油中，然后送入含有负载有酞菁类化合物催化剂的床层的反应器中，同时将活化剂和助剂（活化剂和助剂均以溶液形式提供）一起送入反应器中（可以在反应器的塔顶设置放空阀，使未溶解的空气得到排放），或者预先将活化剂和助剂（活化剂和助剂均以溶液形式提供）与溶解有空气的含硫醇性硫化物的全馏分油混合，然后送入含有负载有酞菁类化合物催化剂的床层的反应器中，其中，混合的方式均可以参照现有技术进行，如可以采用喷射器进行混合，也可以采用静态混合器进行混合；其中，反应器中物料走向可以为下进上出或上进下出，优选为上进下出，液时空速为0.1-20h^-1，优选为0.5-20h^-1，更优选为4-8h^-1；温度为10-100℃，优选为20-80℃，更优选30-80℃，特别优选为45-50℃；反应器内自生压力自然维持在0.1-4.0MPa，压力一般为自生压力，不用特别控制；然后将所得产物（本领域技术人员也称为出料）进行切割（如精馏切割），切割点温度一般为60-100℃，切割得到的轻馏分作为超低硫轻汽油用于汽油的辛烷值调合组分（少量的塔顶气可以通过水吸收加以回收，也可以直接送入尾气处理系统）；重馏分可以通过任何现有技术的合适的加氢精制工序进行脱硫，通过控制反应条件使硫含量降至标准要求（如国Ⅳ要求硫含量不大于50mg/kg，或国Ⅴ要求硫含量不大于10mg/kg）以下。

下面通过具体实施例对本发明进行详细的说明。

本发明中，所述辛烷值为研究法辛烷值，测定方法参照常规的研究法辛烷值的测定方法即可，本发明无特殊要求。

本发明中，馏程按GB/T 6536－1997《石油产品馏程测定法》的规定进行测定，总硫含量采用ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪，根据SH/T0689的规定进行测定，硫形态分布采用色谱法-硫化学检测器测定法（GC-SCD方法）进行测定，硫醇性硫含量根据GB/T 1792的规定进行测定，汽油的颜色采用赛波特比色法表征，色号根据GB/T3555测定，

本发明中，空气/油混合器指的是用于混合作为氧化剂的空气与全馏分油的混合器，其可以是任何能使气体在液体中进行高效分散的混合器，如静态混合器、纤维膜混合器、机械搅拌器等。在本发明的实施例中，为加速空气/汽油的混合效率，采用了金属烧结滤网，使空气通过孔径为10-50μm的细孔网均匀分散到汽油中，由此实现油/气高效混合（实施例中简称为高效油/气混合器）。

实施例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

对于本发明的效果，通过GC-FPD（或AED，SCD）进行检测，原则上，只要求含硫醇性硫化物的全馏分油中C4以下的硫醇完全转化为二硫化物，并且含硫醇性硫化物的全馏分油中的C5以上的大分子硫醇基本没有变化，选择性催化氧化后产物的颜色变化值（赛波特色号）不大于8，切割（如精馏切割）后轻馏分的硫醇性硫含量不大于1mg/kg，硫含量不大于10mg/kg，重馏分中碱金属及碱土金属离子含量不大于0.1mg/kg，就可以认为较好地实现了全馏分汽油选择性催化氧化脱硫醇的过程。

为确保本发明中数据的可靠性，在本发明的具体实施例中，采用二种含硫醇性硫化物的全馏分油（全馏分汽油）作为试验对象，样品在采集时采用氮气保护，储存中尽量不见空气，取样时氮气保护。表1为所使用全馏分汽油的相关性质以及在75℃下切割得到的轻汽油馏分和重汽油馏分的相关性质。

表1

实施例1

催化剂：载体：杏壳活性炭，密度0.45g/ml；将磺化度为2的磺化酞菁钴（商购）负载于杏壳活性炭上，负载量（以催化剂总重量计，其余亦如此）为0.4质量%。

活化剂溶液：10质量%的氨，2质量%的甲胺，其余为水。

助剂溶液：10质量%的胍，5质量%的十四烷基二甲基苄基氯化铵，其余为水。

工艺条件：反应器体积：200ml

催化剂装填高径比：6:1

反应器温度：50℃

进料方式：上进下出

液时空速：4h^-1

全馏分汽油：800ml/h

活化剂溶液添加量：25ul/h

助剂溶液添加量：3ul/h

注空气量：32L/h

空气/油混合器：高效油/气混合器

按照上述工艺条件处理全馏分汽油1和全馏分汽油2后，得到脱硫醇后的全馏分汽油1和全馏分汽油2，通过沉降至清澈透明，分离出游离水相，而后在75℃的切割点温度下进行精馏切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，相关性质如表2。

表2

由表2的结果可知，采用本发明的方法进行脱硫醇，全馏分汽油中的C4以下的硫醇几乎完全转化为高沸点的硫化物，且全馏分汽油进行精馏切割后，得到了硫含量小于5mg/kg、硫醇性硫含量在1mg/kg以下的超低硫轻汽油，原轻汽油馏分中的硫化物几乎全部转化到重汽油馏分中；且全馏分汽油的其它性质变化很少，由此说明本发明的方法的选择性良好。

实施例2

催化剂：载体：椰壳活性炭，密度0.48g/ml；将平均磺化度为2的磺化酞菁钴（商购）负载于椰壳活性炭上，负载量为0.8质量%。

活化剂溶液：15质量%的氨，1质量%的乙醇胺，其余为水。

助剂溶液：5质量%的胍，10质量%的十二烷基三甲基氯化铵，10质量%的乙醇，其余为水。

工艺条件：反应器体积：150ml

催化剂装填高径比：4:1

反应器温度：45℃

进料方式：上进下出

液时空速：8h^-1

全馏分汽油：1200ml/h

活化剂溶液添加量：15ul/h

助剂溶液添加量：5ul/h

注空气量：37L/h

空气/油混合器：高效油/气混合器

按照上述工艺条件处理全馏分汽油1和全馏分汽油2后，得到脱硫醇后的全馏分汽油1和全馏分汽油2，首先通过充分沉降至清澈透明，分离游离水相，而后在65℃的切割点温度下进行精馏切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，相关性质如表3。

表3

从表3的结果可知，采用本发明的方法进行脱硫醇，除硫醇性硫含量外，脱硫醇后的全馏分汽油的其它性质与原料汽油相当，而在经过精馏切割后，65℃以前的轻汽油中的硫含量可以降至2mg/kg以下，即硫醇性硫几乎完全被除掉。且对比处理前后的全馏分汽油的PONA数据可知，经过本发明的方法处理后，全馏分汽油的宏观组成没有变化，意味着本发明没有改变汽油的辛烷值。

实施例3

催化剂：同实施例1

活化剂溶液：3.43质量%的氨，8.57质量%的甲胺，其余为水。

助剂溶液：1.88质量%的胍，13.12质量%的十四烷基二甲基苄基氯化铵，其余为水。

工艺条件：同实施例1

按照上述工艺条件处理全馏分汽油1，得到脱硫醇后的全馏分汽油1，首先通过充分沉降至清澈透明，分离游离水相，而后在65℃的切割点温度下进行精馏切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，相关性质如表4。

表4

对比实施例1与实施例3的结果可知，在本发明非优选的助剂、活化剂的配方下进行油品的脱硫醇，得到的重汽油馏分的金属含量仍然很低，不影响后续的加氢精制脱硫工序，但其脱硫醇效果相对较差。

对比例1

催化剂：同实施例1

活化剂溶液：10质量%的氨，2质量%的甲胺，其余为水。

助剂溶液：5质量%的氢氧化钠，10质量%的甲醇，其余为水。

工艺条件：同实施例1

按照上述工艺条件处理全馏分汽油1，得到脱硫醇后的全馏分汽油1，首先通过充分沉降至清澈透明，分离游离水相，而后在65℃切割点温度下进行精馏切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，相关性质如表5。

表5

对比实施例1与对比例1的结果可知，采用现有技术的脱硫醇条件进行全馏分油脱硫醇，得到的轻汽油硫含量很低，达到了脱硫的目的，但最终得到的重汽油馏分中碱金属离子含量过高，导致得到的重汽油馏分不符合加氢进料要求，还需要进行水洗、聚结脱水等工序；另外，由于活化剂的碱性过强，导致氧化过渡，赛波特比色值降低较多，意味着可能胶质生成增加，必然使后续的加氢精制氢耗增加，甚至因胶质可能的吸附影响加氢催化剂的活性。

由此可见，本发明的方法能够控制硫醇性硫化物发生极为浅度的氧化反应，成功实现了在基本保持汽油中的其它组分不变的情况下，将含硫醇性硫化物的全馏分油中的小分子硫醇（C4以下的硫醇）转化为二硫化物，而C5以上的硫醇转化较少。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种油品非加氢脱硫醇的方法，该方法包括：将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物；

其中，将所述将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化，使得C4以下的硫醇转化为二硫化物的方法按如下步骤进行：在硫醇性硫化物转化为二硫化物的条件下，在活化剂及助剂存在的条件下，将含硫醇性硫化物的全馏分油与氧化剂和催化剂接触，其中，所述催化剂中的活性物质为酞菁类化合物，所述助剂为胍类化合物、肼类化合物、季铵盐和磺酸盐中的一种或多种，所述活化剂为氨和水溶性胺，氨与水溶性胺的质量比为0.1-50:1，所述水溶性胺为甲胺、乙胺、异丙胺、乙醇胺、乙二胺和丙二胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，氨与水溶性胺的质量比为1-30:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，氨与水溶性胺的质量比为5-15:1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助剂为胍类化合物和季铵盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述胍类化合物与季铵盐的质量比为0.1-10:1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述胍类化合物与季铵盐的质量比为0.5-5:1。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述胍类化合物为胍，所述季铵盐为十四烷基二甲基苄基氯化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述酞菁类化合物为磺化钛菁钴、磺化钛菁铜、磺化钛菁铁、磺化钛菁锰、磺化钛菁钒、磺化钛菁镍和聚酞菁钴中的一种或多种。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体为椰壳活性炭和/或杏壳活性炭。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述负载型催化剂中酞菁类化合物的负载量以催化剂的总重量计为0.01-5质量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述负载型催化剂中酞菁类化合物的负载量以催化剂的总重量计为0.1-1质量％。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化剂为空气。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硫醇性硫化物转化为二硫化物的条件包括：以氧化剂中的氧化性物质计，所述含硫醇性硫化物的全馏分油与氧化剂的体积比为1:1-100，接触的温度为10-100℃，液时空速为0.1-20h^-1。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述活化剂以溶液形式提供，且所述活化剂的溶液中活化剂的浓度为5-30质量％，活化剂溶液与含硫醇性硫化物的全馏分油的体积比为1×10^-6-1×10^-3:1。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述助剂以溶液形式提供，且所述助剂的溶液中助剂的浓度为5-30质量％，助剂溶液与含硫醇性硫化物的全馏分油的体积比为1×10^-7-1×10^-4:1。

16.根据权利要求1-3中任意一项中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括，将含硫醇性硫化物的全馏分油进行选择性催化氧化的产物在60-100℃的切割点温度下切割，将切割得到的轻馏分作为超低硫轻汽油用于汽油的辛烷值调合，将切割得到的重馏分送入后续的加氢精制工序进行脱硫。

17.根据权利要求1-3中任意一项中任意一项所述的方法，其中，所述含硫醇性硫化物的全馏分油为凝析油、直馏汽油、催化裂化汽油、热裂化汽油、焦化汽油中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述含硫醇性硫化物的全馏分油为馏程为30-205℃的汽油馏分，且相对于每kg的含硫醇性硫化物的全馏分油，所述含硫醇性硫化物的全馏分油中硫醇性硫含量为5-300mg。