CN109536198B - 一种催化汽油脱硫醇活化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化汽油脱硫醇活化剂及其制造方法，该催化汽油脱硫醇活化剂由下述组分按重量百分比组成：无水乙醇49‑63％，十八烷基苄基氯化铵6‑8％，片碱6‑7％，异丙醇5‑7％，三乙醇胺改性木质素磺酸钠1‑3％，KH550改性纳米介孔氧化铝0.1‑0.2％，水余量。本发明得到的催化汽油脱硫醇活化剂不仅具有优良的催化剂活化效果，还能有效去除催化剂固定床上的水溶性、油溶性杂质，从而更好地延长催化固定床的使用周期，提高汽油的脱臭率和精制汽油的试验合格率。

Description

一种催化汽油脱硫醇活化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及石油加工领域，尤其涉及一种催化汽油脱硫醇活化剂及其制造方法。
背景技术
石油经一次加工、二次加工后得到的轻质燃料油品都含有一定量的硫化物，主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩类化合物等。其中活性硫化物硫醇(RSH)对油品质量的影响较大。它的存在不仅使油品产生恶臭味，而且因为硫醇是一种自由基引发剂，可促进油品中不安定组分氧化、叠合生成胶质，从而使油品安定性下降；硫醇还具有弱酸性和腐蚀性，并且硫醇还影响油品对添加剂，如抗爆剂、抗氧化剂、金属钝化剂等的感受性。因此，在石油加工过程中，需要对油品进行脱硫醇精制处理，以脱除硫醇或把硫醇转化为危害较小的二硫化物。由于硫醇有恶臭，因此在炼油工业中通常把脱硫醇过程称为脱臭过程。
现代炼油厂中常用催化氧化硫醇转化法，以活性炭或分子筛做载体负载催化剂，通过固定床的工艺进行脱硫醇。固定床法是将催化剂固载在载体上制备催化剂床层并装填在脱臭塔中，开工时将原料油通过催化剂床层并通入空气，即可进行油品脱臭精制。由于催化剂的稳定性较差，使用寿命短，为了延长循环使用周期，避免频繁更换催化剂床层，通常需要使用活化剂维持催化剂体系的高活性。CN201210531626公开了一种汽油脱硫醇活化剂，由烷基二甲基苄基氯化铵、乙醇、异丙醇和烧碱组成。这种活化剂组成单一，且不能很好地去除催化剂固定床上的杂质，其对催化剂使用周期的延长效果存在较大的局限性。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种催化汽油脱硫醇活化剂及其制造方法，得到的催化汽油脱硫醇活化剂不仅具有优良的催化剂活化效果，还能有效去除催化剂固定床上的水溶性、油溶性杂质，从而更好地延长催化固定床的使用周期，提高汽油的脱臭率和精制汽油的试验合格率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种催化汽油脱硫醇活化剂，由下述组分按重量百分比组成：无水乙醇49-63％，十八烷基苄基氯化铵6-8％，片碱6-7％，异丙醇5-7％，三乙醇胺改性木质素磺酸钠1-3％，KH550改性纳米介孔氧化铝0.1-0.2％，水余量。
所述三乙醇胺改性木质素磺酸钠的制备方法如下：
(1)将适量三乙醇胺缓慢加入适量环氧氯丙烷中，于70-80℃搅拌反应4-5h，得到中间体；
(2)将适量木质素磺酸钠充分溶解于水中得到木质素磺酸钠水溶液，然后将所述中间体缓慢加入所述木质素磺酸钠水溶液中，在pH为10-12，温度为60-80℃条件下搅拌反应2-3h，得到三乙醇胺改性木质素磺酸钠。
所述木质素磺酸钠、三乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(0.8-1)：(0.6-0.8)。
所述KH550改性纳米介孔氧化铝的制备方法如下：将硅烷偶联剂KH550充分溶解于无水乙醇中得到质量分数为3-5％的硅烷偶联剂KH550乙醇溶液，然后向该溶液中加入相当于该溶液重量0.5-1％的纳米介孔氧化铝反应4-5h，过滤后于100-110℃真空干燥，得到KH550改性纳米介孔氧化铝。
所述纳米介孔氧化铝的粒径为20-60nm，孔径为4-10nm。
所述催化汽油脱硫醇活化剂的制造方法包括如下步骤：
(1)将三乙醇胺改性木质素磺酸钠和异丙醇加入水中充分溶解，得到混合液；
(2)将KH550改性纳米介孔氧化铝加入无水乙醇中搅拌分散均匀，然后与十八烷基苄基氯化铵、片碱共同加入反应釜中于70-80℃回流反应1-2h，过滤后加入所述混合液搅拌均匀，即得。
本发明的优点是：
本发明在催化汽油脱硫醇活化剂的常规配方中添加了KH550改性纳米介孔氧化铝，能均匀分散在油相中，吸附去除油相中的杂质以及催化剂固定床上的油溶性杂质；添加了三乙醇胺改性木质素磺酸钠，通过将三乙醇胺与木质素磺酸钠进行接枝，一方面利用三乙醇胺活性基团与十八烷基苄基氯化铵进行复配，提高对催化剂的活化效果，另一方面能提高木质素磺酸钠对杂质的分散性，更有效地分散去除催化剂固定床上的水溶性、油溶性杂质。本发明得到的催化汽油脱硫醇活化剂不仅具有优良的催化剂活化效果，还能有效去除催化剂固定床上的水溶性、油溶性杂质，从而更好地延长催化固定床的使用周期，提高汽油的脱臭率和精制汽油的试验合格率。
具体实施方式
实施例1
一种催化汽油脱硫醇活化剂，由下述组分按重量百分比组成：无水乙醇49％，十八烷基苄基氯化铵6％，片碱6％，异丙醇5％，三乙醇胺改性木质素磺酸钠1％，KH550改性纳米介孔氧化铝0.1％，水余量。
所述三乙醇胺改性木质素磺酸钠的制备方法如下：
(1)将适量三乙醇胺缓慢加入适量环氧氯丙烷中，于70℃搅拌反应4h，得到中间体；
(2)将适量木质素磺酸钠充分溶解于水中得到木质素磺酸钠水溶液，然后将所述中间体缓慢加入所述木质素磺酸钠水溶液中，在pH为10，温度为60℃条件下搅拌反应2h，得到三乙醇胺改性木质素磺酸钠。
所述木质素磺酸钠、三乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8：0.6。
所述KH550改性纳米介孔氧化铝的制备方法如下：将硅烷偶联剂KH550充分溶解于无水乙醇中得到质量分数为3％的硅烷偶联剂KH550乙醇溶液，然后向该溶液中加入相当于该溶液重量0.5％的纳米介孔氧化铝反应4h，过滤后于100℃真空干燥，得到KH550改性纳米介孔氧化铝。
所述纳米介孔氧化铝的粒径为23nm，孔径为4.9nm。
所述催化汽油脱硫醇活化剂的制造方法包括如下步骤：
(1)将三乙醇胺改性木质素磺酸钠和异丙醇加入水中充分溶解，得到混合液；
(2)将KH550改性纳米介孔氧化铝加入无水乙醇中搅拌分散均匀，然后与十八烷基苄基氯化铵、片碱共同加入反应釜中于70℃回流反应1h，过滤后加入所述混合液搅拌均匀，即得。
将含上述活化剂的汽油经泵后与空气混合，从上往下经过填充催化剂的床层反应器，每隔12h取样分析精制油中的硫醇含量，并进行分析，其中活化剂的添加量为：40mg/L，原料油中硫醇含量为：120μg/g，12h、24h、48h、96h后精制油中硫醇含量分别为4.0μg/g、2.8μg/g、1.7μg/g、0.5μg/g。
实验结果表明，本发明制得的活化剂能维持催化剂长期高活性，脱硫醇效果好，博士试验合格率高。

Claims (4)

1.一种催化汽油脱硫醇活化剂，其特征在于，所述催化汽油脱硫醇活化剂由下述组分按重量百分比组成：无水乙醇49-63%，十八烷基苄基氯化铵6-8%，片碱6-7%，异丙醇5-7%，三乙醇胺改性木质素磺酸钠1-3%，KH550改性纳米介孔氧化铝0.1-0.2%，水余量；
所述三乙醇胺改性木质素磺酸钠的制备方法如下：
（1）将适量三乙醇胺缓慢加入适量环氧氯丙烷中，于70-80℃搅拌反应4-5h，得到中间体；
（2）将适量木质素磺酸钠充分溶解于水中得到木质素磺酸钠水溶液，然后将所述中间体缓慢加入所述木质素磺酸钠水溶液中，在pH为10-12，温度为60-80℃条件下搅拌反应2-3h，得到三乙醇胺改性木质素磺酸钠；
所述KH550改性纳米介孔氧化铝的制备方法如下：将硅烷偶联剂KH550充分溶解于无水乙醇中得到质量分数为3-5%的硅烷偶联剂KH550乙醇溶液，然后向该溶液中加入相当于该溶液重量0.5-1%的纳米介孔氧化铝反应4-5h，过滤后于100-110℃真空干燥，得到KH550改性纳米介孔氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种催化汽油脱硫醇活化剂，其特征在于，所述木质素磺酸钠、三乙醇胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：（0.8-1）：（0.6-0.8）。
3.根据权利要求1所述的一种催化汽油脱硫醇活化剂，其特征在于，所述纳米介孔氧化铝的粒径为20-60nm，孔径为4-10nm。
4.根据权利要求1所述的一种催化汽油脱硫醇活化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将三乙醇胺改性木质素磺酸钠和异丙醇加入水中充分溶解，得到混合液；
（2）将KH550改性纳米介孔氧化铝加入无水乙醇中搅拌分散均匀，然后与十八烷基苄基氯化铵、片碱共同加入反应釜中于70-80℃回流反应1-2h，过滤后加入所述混合液搅拌均匀，即得。
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