CN102614924A - 汽油脱硫醇催化剂的活化剂 - Google Patents

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张晓龙
刘福全
赵伟
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Abstract

一种汽油脱硫醇催化剂的活化剂，属于化工领域。本发明的目的是针对上述汽油无碱固定床脱硫醇工艺存在的缺点，提供一种高效的汽油脱硫醇活化剂。本发明由下述重量份配比的原料组成：95%乙醇、氢氧化钠、氯化十八烷基二甲基苄基铵、四甲基胍、N-甲基二乙醇胺。本发明的优点：1、与汽油互溶性好，硫醇转化率高。2、对床层催化剂表面吸附的胶质、芳烃类物质有较好的洗涤作用，从而使催化剂保持高活性状态，延长了催化剂的使用寿命。3、留在油中对油品性能无不良影响，为清洁环保型产品。4、制造过程简单，原料组分中氯化十八烷基二甲基苄基铵用量少，制造成本低。

Description

汽油脱硫醇催化剂的活化剂
技术领域
本发明属于化工领域。
背景技术
原油中常含有不同数量的硫化物，在炼厂经常减压蒸馏后所得的各种馏分油中硫化物依然存在，其中汽油馏分中的硫化物主要以硫醇和硫化氢为主。汽油中有硫醇存在时，不仅产生恶臭，还导致油品贮存安定性与品质的下降；硫醇具有弱酸性，对生产、贮存设备和输送管道有腐蚀性，造成设备的安全隐患和设备损坏；硫醇对人和环境有着极大的危害，人吸入少量含硫醇的空气后，立即会感到头痛恶心，严重者会导致昏迷死亡。因此，在石油炼制过程中必须将硫醇等硫化物脱除。
目前，我国催化裂化汽油脱硫醇装置大多采用UOP公司开发的MEROX法脱硫醇工艺。MEROX法又分为液-液法、无碱固定床脱硫醇和液-固-活法三种工艺。对于液-液法脱硫醇工艺和无碱固定床脱硫醇工艺而言，需要硫醇发生由油相向碱相的转移后方可脱除。低分子硫醇碱溶性好，很容易脱除，但高分子硫醇碱溶性差，不容易从油相转移到碱相中去，所以液-液法和无碱固定床脱硫醇脱硫醇工艺对高分子硫醇比较难脱除。对于液-固-活工艺而言，由于其采用活化剂，活化剂和硫醇同处于油相中，活化剂为脱硫醇催化反应提供了所需的碱性环境，所以不需要硫醇分子发生相转移，更有利于高分子硫醇的脱除。无碱固定床脱硫醇工艺中采用的活化剂，除为脱硫醇催化反应提供所需的碱性环境外，同时对床层催化剂表面吸附的胶质、芳烃类物质有洗涤作用，从而使催化剂保持高活性状态，延长了催化剂的使用寿命。
CN85103713A公开了一种采用液-固-活化剂法对轻质油品进行脱臭的方法，其中的活化剂为单一的季铵盐。随着无碱脱硫工艺的发展，现在大多数炼油厂采用预载好脱硫醇催化剂的活性炭作为固定床催化剂，季铵盐作为活化剂已经不能适应该工艺。
发明内容
本发明的目的是针对上述汽油无碱固定床脱硫醇工艺存在的缺点，提供一种高效的汽油脱硫醇活化剂。
本发明由下述重量份配比的原料组成：
95%乙醇                                          80～85
氢氧化钠                                         1.5～2.0
氯化十八烷基二甲基苄基铵                 8～14
四甲基胍                                         2.5～3.0
N-甲基二乙醇胺                                1.0～1.5   。
本发明所述的汽油脱硫醇催化剂的活化剂的制备方法， 
Figure 861848DEST_PATH_IMAGE001
 取80～85%乙醇（体积分数95%）和1.5～2.0%氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；
Figure 173881DEST_PATH_IMAGE002
 取8～14%氯化十八烷基二甲基苄基铵、2.5～3.0%四甲基胍、1.0～1.5% N-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中，搅拌4～5h，停止搅拌，静置3～5h；
Figure 159155DEST_PATH_IMAGE003
 取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
本发明所述的汽油脱硫醇催化剂的活化剂在汽油中的使用量为2.5～30μg/g。
本发明提供了一种新型活化剂配方，其中的活性组分是无机碱和有机碱，为硫醇的离解提供了合适的碱性环境；氯化十八烷基二甲基苄基铵属于表面活性物质，具有提高界面吸附的作用，使水相的磺化酞菁钴和油相的硫醇易于接触，增大了硫醇与催化剂的接触几率，从而提高了催化剂的催化效率；四甲基胍能较好的溶解固定床层吸附的胶质，使催化剂保持高活性状态，延长了催化剂的使用寿命。本发明制备的汽油脱硫醇活化剂，功能多，活性好,弥补了早期活化剂性能上的不足，留在油中对油品性能无不良影响，为清洁环保型产品。
本发明的优点：
1、与汽油互溶性好，硫醇转化率高。
2、对床层催化剂表面吸附的胶质、芳烃类物质有较好的洗涤作用，从而使催化剂保持高活性状态，延长了催化剂的使用寿命。
3、留在油中对油品性能无不良影响，为清洁环保型产品。
4、制造过程简单，原料组分中氯化十八烷基二甲基苄基铵用量少，制造成本低。
具体实施方式
本发明由下述重量份配比的原料组成：
95%乙醇                                          80～85
氢氧化钠                                         1.5～2.0
氯化十八烷基二甲基苄基铵                 8～14
四甲基胍                                         2.5～3.0
N-甲基二乙醇胺                                1.0～1.5   。
本发明所述的汽油脱硫醇催化剂的活化剂的制备方法， 
Figure 593547DEST_PATH_IMAGE001
 取80～85%乙醇（体积分数95%）和1.5～2.0%氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；
Figure 664271DEST_PATH_IMAGE002
 取8～14%氯化十八烷基二甲基苄基铵、2.5～3.0%四甲基胍、1.0～1.5% N-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中，搅拌4～5h，停止搅拌，静置3～5h；
 取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
本发明所述的汽油脱硫醇催化剂的活化剂在汽油中的使用量为2.5～30μg/g。
实施例1
本发明由下述重量份配比的原料组成：
95%乙醇                                          80
氢氧化钠                                         1.5
氯化十八烷基二甲基苄基铵                 8
四甲基胍                                         2.5
N-甲基二乙醇胺                                1.0   。
制备方法同上。
实施例2
本发明由下述重量份配比的原料组成：
95%乙醇                                          82.5
氢氧化钠                                         1.75
氯化十八烷基二甲基苄基铵                 11
四甲基胍                                         2.75
N-甲基二乙醇胺                                1.25   。
制备方法同上。
实施例3
本发明由下述重量份配比的原料组成：
95%乙醇                                          85
氢氧化钠                                         2.0
氯化十八烷基二甲基苄基铵                 14
四甲基胍                                         3.0
N-甲基二乙醇胺                                1.5   。
制备方法同上。
实施例4
取81g乙醇（体积分数95%）和1.6g氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；取13.4g氯化十八烷基二甲基苄基铵、2.7g四甲基胍、1.3g N-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中混合均匀，继续搅拌4～5h，待反应完全后停止搅拌，静置3～5h；取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
当每吨固定床脱硫醇催化剂脱硫醇达到0.5吨后，胶质在床层的沉降和碱性环境的减弱都会影响催化活性，导致精制汽油硫醇硫含量升高，此时在汽油中注入上述活化剂，注入量为40μg/g，混合后通过固定床，精制汽油硫醇硫含量由18ppm将到4ppm。
实施例5
取80g乙醇（体积分数95%）和1.5g氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；取14g氯化十八烷基二甲基苄基铵、3.0g四甲基胍、1.5g N-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中混合均匀，继续搅拌4～5h，待反应完全后停止搅拌，静置3～5h；取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
当每吨固定床脱硫醇催化剂脱硫醇达到0.4吨后，胶质在床层的沉降和碱性环境的减弱都会影响催化活性，导致精制汽油硫醇硫含量升高，此时在汽油中注入上述活化剂，注入量为50μg/g，混合后通过固定床，精制汽油硫醇硫含量由15ppm将到2ppm。
实施例6
取80.5g乙醇（体积分数95%）和2.0g氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；取13g氯化十八烷基二甲基苄基铵、3.0g四甲基胍、1.5gN-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中混合均匀，继续搅拌4～5h，待反应完全后停止搅拌，静置3～5h；取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
当每吨固定床脱硫醇催化剂脱硫醇达到0.5吨后，胶质在床层的沉降和碱性环境的减弱都会影响催化活性，导致精制汽油硫醇硫含量升高，此时在汽油中注入上述活化剂，注入量为80μg/g，混合后通过固定床，精制汽油硫醇硫含量由18ppm将到3ppm。
实施例7
取82乙醇（体积分数95%）和1.8g氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；取12g氯化十八烷基二甲基苄基铵、2.8g四甲基胍、1.4g N-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中混合均匀，继续搅拌4～5h，待反应完全后停止搅拌，静置3～5h；取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
当每吨固定床脱硫醇催化剂脱硫醇达到0.4吨后，胶质在床层的沉降和碱性环境的减弱都会影响催化活性，导致精制汽油硫醇硫含量升高，此时在汽油中注入上述活化剂，注入量为60μg/g，混合后通过固定床，精制汽油硫醇硫含量由14ppm降到4ppm。

Claims (3)

1.一种汽油脱硫醇催化剂的活化剂，其特征在于：由下述重量份配比的原料组成：
95%乙醇                                          80～85
氢氧化钠                                         1.5～2.0
氯化十八烷基二甲基苄基铵                 8～14
四甲基胍                                         2.5～3.0
N-甲基二乙醇胺                                1.0～1.5   。
2.权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂的活化剂的制备方法，其特征在于：
Figure 867935DEST_PATH_IMAGE001
 取80～85%乙醇（体积分数95%）和1.5～2.0%氢氧化钠投入反应器中，室温下搅拌1～2h，直至氢氧化钠完全溶解；
Figure 793165DEST_PATH_IMAGE002
 取8～14%氯化十八烷基二甲基苄基铵、2.5～3.0%四甲基胍、1.0～1.5% N-甲基二乙醇胺依次加入上述溶液中，搅拌4～5h，停止搅拌，静置3～5h；
Figure 955156DEST_PATH_IMAGE003
 取反应器上层清液过滤，即得本发明的汽油脱硫醇活化剂。
3.权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂的活化剂在汽油中的使用量为2.5～30μg/g。
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