CN1952051A - 催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法 - Google Patents
催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1952051A CN1952051A CN 200610017295 CN200610017295A CN1952051A CN 1952051 A CN1952051 A CN 1952051A CN 200610017295 CN200610017295 CN 200610017295 CN 200610017295 A CN200610017295 A CN 200610017295A CN 1952051 A CN1952051 A CN 1952051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- gasoline
- fixed bed
- mercaptan
- thiol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种用于石油化工技术领域的催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法，主要是在催化裂化汽油进入硫醇氧化塔前加入了醇类、胍类和脱硫醇催化剂混合而成的活化剂，活化剂采用胍类能与汽油中大分子硫醇相互络合，使得汽油中的硫醇更容易被酞菁类催化剂催化脱除，酞菁类化合物在胍类中的溶解度大于其在季铵碱中的溶解度，活化效果更好，所用的脱硫醇催化剂能够使汽油中的硫醇更加充分地与催化剂接触，而且活化剂中的脱硫醇催化剂还能够在一定程度上补充脱硫醇塔内固定床中的催化剂流失，最终使催化裂化汽油中的脱硫醇硫得以脱除彻底，与现有的碱洗工艺相比，脱硫醇效果好，成本低，显著降低废碱液排放，保护了环境。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其是固定床无碱脱除催化裂化(FCC)汽油中硫醇的方法。
背景技术
催化裂化(FCC)汽油中的硫醇除具有腐蚀性和对空气的污染之外，还具有难闻的臭味，所以FCC汽油脱硫醇又称脱臭。
现有脱臭技术一般是指在碱性介质(氢氧化钠溶液)和催化剂的参与下使分子氧将硫醇氧化为二硫化物，即：2RSH+1/202→RSSR+H2O。
US4908122公开了一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，该工艺使酸性烃馏分在氧气或空气的存在下与一种能有效将硫醇氧化成二硫化物的催化组合物，氢氧化铵和除氢氧化物以外的季铵盐接触。催化组合物为负载在活性炭载体上的酞菁钴催化剂，氢氧化铵的浓度为烃馏分的0.1-200ppm，季铵盐为季铵的氯化盐，浓度为0.05-500ppm。该发明不使用任何强碱也不用任何强碱性氢氧化物使酸性烃馏分脱臭。US4923596公开的一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，特征在于：使烃馏分在氧化剂存在下与含金属鳌合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触。优选的季铵化合物是季铵氢氧化物。在季铵化合物和金属鳌合剂之间有协同作用。碱溶液是0.1wt％-25wt％的氢氧化钠水溶液。氧化剂是氧气或空气。金属鳌合剂是酞菁钴，其以0.1-2000ppm的浓度存在。US5413704公开了一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，包括：在氧化剂和极性化合物的存在下，使中间烃馏分与由固体碱和分散在非碱性固体载体上的金属鳌合剂组成的混合物接触，上述固体碱选自：(a)碱土金属氧化物，(b)金属氧化物固体溶液，(c)分层的双氢氧化物。所述的极性化合物选自水，一元醇类，二元醇类，酯类，酮类以及它们的混合物，首选的极性化合物是水和甲醇。CN97101931.2公开了一种航空煤油无碱脱臭的工艺，包括将原料航煤与活化剂溶液混合后，与空气一起通过催化剂床层进行脱硫醇，所用催化剂为磺化酞菁钴，所用活化剂为ZX-1827，它的作用是使脱硫醇反应在均相下进行，避免了相转移问题，加速了RSH氧化，增强了脱臭能力。CN90102633.6公开了一种含硫醇烃馏分的脱硫方法，它是在空气及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下使烃馏分与金属酞菁催化组合接触，所述水溶液含有甲醇，金属酞菁催化组合物的载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆等。CN01135072.5的工业化精制汽油的方法的脱硫醇步骤是将脱除硫化氢和转化部分硫醇的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器中，固定床设有负载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂，催化汽油中的硫醇与氧在活化剂和催化剂的作用下反应生成二硫化物。活化剂为HA-18型活化剂。CN03137605.3公开的采用固体碱对轻质油品深度脱硫方法，是将汽油经碱洗(固体碱洗或液体碱洗)，再经氧化脱臭塔进行氧化脱硫醇或液-液抽提脱硫醇，油品经分离去砂滤塔进行精滤，汽油在进入固体碱洗塔和氧化脱臭塔之前加入活性剂，混合后再分别进行固体碱洗和氧化脱臭，活性剂为多活性组分高效活性剂。该发明未公开活性剂及其活性组分。CN200510066214.X公开了一种催化裂化汽油精制方法，将脱出硫化氢催化裂化汽油与助催化剂和空气混合，混合物通过装有脱硫催化剂的脱硫醇氧化塔，是催化裂化汽油中的硫醇转化成二硫化物以便脱除硫醇硫。所述的助催化剂选自季铵碱，甜菜碱，麻黄碱或它们的混合物，助催化剂的加入量以催化裂化汽油进料总量为基准为2-40ppm。
上述的发明从不同角度解决了催化裂化汽油脱硫醇的诸多问题，但无论液-液法还是固定床脱硫醇都要排放大量碱液，严重污染环境。
发明内容
本发明的目的就在于针对现有脱硫醇工艺中大量排放碱液，污染环境的不足，提供一种催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇硫方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
将已经脱除硫化氢的催化裂化汽油与活化剂混合后通入空气，再将通入空气后的混合物通过装有固体脱硫醇催化剂的脱硫醇氧化塔。
本发明的目的还可以通过以下方式实现：
每吨汽油加入活化剂10-80g，空气通入量为0.03-0.3m3。
所使用的活化剂为醇类、胍类和金属酞菁按一定比例的混合物。
固体脱硫醇催化剂是按重量百分比将0.01-1.0％的金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上。
脱醇硫氧化塔中的温度为20-50℃，压力为0.1-1.0MPa，体积空速为0.5-6.0h-1。
活化剂中醇类、胍类、脱硫醇催化剂混合地重量百分比为：醇类89.5-96.99％、胍类3-10％、脱硫醇催化剂0.01-0.5％。
所述的醇类为乙醇，胍类为甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，二乙基胍，二苯胍或它们的混合物。
金属酞菁为：酞菁钴、酞菁钒、酞菁铜、酞菁铁、酞菁锰、酞菁镍、它们的磺化衍生物或它们的混合物；金属聚酞菁为：聚酞菁钴、聚酞菁钒、聚酞菁铜、聚酞菁铁、聚酞菁锰、聚酞菁镍或它们的混合物。
有益效果：活化剂中的胍类与季钱盐或季铵碱汽油中大分子硫醇络合，使得汽油中的硫醇更容易被酞菁类催化剂催化脱除，与现有技术中使用季铵碱类比较，酞菁类化合物在胍类中的溶解度大于其在季铵碱中的溶解度，活化效果更好，使催化裂化汽油中的硫醇脱除彻底，有效补充固体脱硫醇催化剂中负载的金属酞菁的水溶性流失，使固体脱硫醇催化剂保持良好的活性和延长寿命，消除了废碱液的排放，保护了环境。
具体实施方式：
下面结合实施例作进一步详细说明：
实施例1
某大型炼油企业的100万吨催化裂化项目，采用2个120m3固定床无碱脱硫醇氧化塔切换进行脱硫醇，每个硫醇氧化塔中装有负载0.22吨酞菁铜磺酸盐的活性炭的脱硫醇催化剂72吨。每吨含硫醇硫32ppm的催化裂化汽油先与30g的活化剂混合，并且以每吨汽油通入0.05m3的量连续通入空气。活化剂配方为：甲基胍2.7g，酞菁铜磺酸盐0.02g，乙醇27.28g。混合物通入脱硫醇氧化塔中，温度为30℃，压力为0.3MPa，体积空速为1h-1。经过硫醇氧化塔后，催化裂化汽油硫醇硫含量为2ppm。
实施例2
某大型炼油企业的110万吨催化裂化项目，采用2个140m3固定床无碱脱硫醇氧化塔切换进行脱硫醇，每个硫醇氧化塔中装有负载0.35吨聚酞菁钴的活性炭的脱硫醇催化剂84吨。每吨含硫醇硫41ppm的催化裂化汽油进料先与45g的活化剂混合，并且以每吨汽油通入0.2m3的量连续通入空气。活化剂配方为：二甲基胍2.7g，酞菁钴磺酸盐0.03g，乙醇42.27g。混合物通入硫醇氧化塔中，温度为25℃，压力为0.25MPa，体积空速为1.2h-1。经过硫醇氧化塔后，催化裂化汽油硫醇硫含量为3.1ppm。
实施例3
某大型炼油企业的80万吨催化裂化项目，采用2个80m3固定床无碱脱硫醇氧化塔切换进行脱硫醇，每个硫醇氧化塔中装有负载0.24吨酞菁钴磺酸盐的活性炭的脱硫醇催化剂48吨。每吨含硫醇硫20ppm的催化裂化汽油进料先与35g的活化剂混合，并且以每吨汽油通入0.1m3的量连续通入空气。活化剂配方为：四甲基胍1.8g，酞菁钴磺酸盐0.04g，乙醇33.16g。混合物通入硫醇氧化塔中，温度为35℃，压力为0.33MPa，体积空速为1.5h-1。经过硫醇氧化塔后，催化裂化汽油硫醇硫含量为1ppm。
实施例4
某炼油企业的50万吨催化裂化项目，采用2个60m3固定床无碱脱硫醇氧化塔切换进行脱硫醇，每个硫醇氧化塔中装有负载0.22吨酞菁铜的活性炭的脱硫醇催化剂36吨。每吨含硫醇硫40ppm的催化裂化汽油进料先与50g的活化剂混合，并且以每吨汽油通入0.08m3的量连续通入空气。活化剂配方为：三甲基胍2g，聚酞菁钴0.1g，乙醇47.9g。混合物通入硫醇氧化塔中，温度为35℃，压力为0.25MPa，体积空速为0.9h-1。经过硫醇氧化塔后，催化裂化汽油硫醇硫含量为4.5ppm。
实施例5
某炼油企业的80万吨催化裂化项目，采用2个80m3固定床无碱脱硫醇氧化塔切换进行脱硫醇，每个硫醇氧化塔中装有负载0.34吨酞菁锰磺酸盐的活性炭的脱硫醇催化剂48吨。每吨含硫醇硫22ppm的催化裂化汽油进料先与45g的活化剂混合，并且以每吨汽油通入0.3m3的量连续通入空气。活化剂配方为：二乙基胍3.2g，酞菁锰0.14g，异丙醇41.66g。混合物通入硫醇氧化塔中，温度为30℃，压力为0.25MPa，体积空速为2h-1。经过硫醇氧化塔后，催化裂化汽油硫醇硫含量为2.5ppm。
Claims (8)
1、一种催化裂化(FCC)汽油固定床无碱脱硫醇方法，其特征在于，将已经脱除硫化氢的催化裂化汽油与活化剂混合后通入空气，再将通入空气后的混合物通过装有固体脱硫醇催化剂的脱硫醇氧化塔。
2、根据权利要求1所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于，每吨汽油加入活化剂10-80g，空气通入量为每吨汽油0.03-0.3m3。
3、根据权利要求1所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于，所使用的活化剂为醇类、胍类和金属酞菁按一定比例的混合物。
4、根据权利要求1所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于，固体脱硫醇催化剂是按重量百分比将0.01-1.0％的金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上。
5、根据权利要求1所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于脱醇硫氧化塔中的温度为20-50℃，压力为0.1-1.0MPa，体积空速为0.5-6.0h-1。
6、根据权利要求3所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于，活化剂中醇类、胍类、脱硫醇催化剂混合的重量百分比为：醇类89.5-96.99％、胍类3-10％、金属酞菁0.01-0.5％。
7、根据权利要求3所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于所述的醇类为乙醇，胍类为甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，二乙基胍，二苯胍或它们的混合物。
8、根据权利要求4所述的催化裂化汽油固定床脱硫醇方法，其特征在于，金属酞菁为：酞菁钴、酞菁钒、酞菁铜、酞菁铁、酞菁锰、酞菁镍、它们的磺化衍生物或它们的混合物；金属聚酞菁为：聚酞菁钴、聚酞菁钒、聚酞菁铜、聚酞菁铁、聚酞菁锰、聚酞菁镍或它们的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100172959A CN100494320C (zh) | 2006-11-03 | 2006-11-03 | 催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100172959A CN100494320C (zh) | 2006-11-03 | 2006-11-03 | 催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1952051A true CN1952051A (zh) | 2007-04-25 |
| CN100494320C CN100494320C (zh) | 2009-06-03 |
Family
ID=38058612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100172959A Active CN100494320C (zh) | 2006-11-03 | 2006-11-03 | 催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100494320C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101092574B (zh) * | 2007-07-23 | 2010-05-19 | 长春惠工净化工业有限公司 | 催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法 |
| CN102614924A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-08-01 | 长春惠鹏石油化工科技有限公司 | 汽油脱硫醇催化剂的活化剂 |
| CN103450924A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种油品非加氢脱硫醇的方法 |
| CN103768913A (zh) * | 2012-10-22 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除气体中硫化氢和硫醇的方法 |
| CN103911177A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-09 | 武汉纺织大学 | 一种饱和液态烃深度脱硫方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908122A (en) * | 1989-05-08 | 1990-03-13 | Uop | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
-
2006
- 2006-11-03 CN CNB2006100172959A patent/CN100494320C/zh active Active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101092574B (zh) * | 2007-07-23 | 2010-05-19 | 长春惠工净化工业有限公司 | 催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法 |
| CN102614924A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-08-01 | 长春惠鹏石油化工科技有限公司 | 汽油脱硫醇催化剂的活化剂 |
| CN103450924A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种油品非加氢脱硫醇的方法 |
| CN103768913A (zh) * | 2012-10-22 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除气体中硫化氢和硫醇的方法 |
| CN103768913B (zh) * | 2012-10-22 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除气体中硫化氢和硫醇的方法 |
| CN103911177A (zh) * | 2014-03-07 | 2014-07-09 | 武汉纺织大学 | 一种饱和液态烃深度脱硫方法 |
| CN103911177B (zh) * | 2014-03-07 | 2015-11-18 | 湖北华邦化学有限公司 | 一种饱和液态烃深度脱硫方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100494320C (zh) | 2009-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100569917C (zh) | 一种轻质油品氧化脱硫和脱臭的方法 | |
| Srivastava | An evaluation of desulfurization technologies for sulfur removal from liquid fuels | |
| CN100494320C (zh) | 催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法 | |
| CN100422293C (zh) | 燃料电池发电装置中汽油或柴油的脱硫方法 | |
| CN201952397U (zh) | 连续脱硫装置 | |
| CN1264956C (zh) | 一种催化裂化汽油精制方法 | |
| CN101077984A (zh) | 一种液化石油气深度脱硫的方法 | |
| CN108686488B (zh) | 一种悬浮床湿法脱硫及再生一体化系统 | |
| CN108686474B (zh) | 一种利用悬浮床的高效脱硫及再生一体化系统 | |
| CN105228724B (zh) | 减少cos和cs2的方法 | |
| CN106268219A (zh) | 一种氧化铁精脱硫剂及其制备与应用方法 | |
| CN101319150B (zh) | 热碱洗脱硫方法 | |
| CN103031141B (zh) | 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法 | |
| Gooneh-Farahani et al. | A review of advanced methods for ultra-deep desulfurization under mild conditions and the absence of hydrogen | |
| CN103031150B (zh) | 双反应器同时脱除汽油和液化气中硫化物的方法 | |
| WO2007132857A1 (ja) | 水素化精製方法 | |
| CN100563831C (zh) | 催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢催化剂制备方法 | |
| CN101987299A (zh) | 燃油氧化脱硫凹凸棒黏土负载杂多酸相转移催化剂 | |
| CN101092574B (zh) | 催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法 | |
| CN104119947A (zh) | 一种催化裂化烟气脱硫及后处理工艺 | |
| CN101063044B (zh) | 一种柴油氧化脱硫方法 | |
| KR101731365B1 (ko) | 석유계 탄화수소의 산화탈황방법 | |
| CN100352893C (zh) | 一种馏分油氧化脱硫的方法 | |
| CN101225325A (zh) | 一种脱除汽油中硫醇的方法 | |
| CN101812319B (zh) | 一种含硫柴油的超声-氧化萃取脱硫方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20161026 Address after: 116000 A, building -A7-1, colorful city, Dalian economic and Technological Development Zone, Liaoning, China Patentee after: Dalian Engineering Construction Co., Ltd. Address before: Our high tech Industrial Development Zone, Jilin province Changchun street 130021 No. 286 Patentee before: Changchun Huigong Purifying Industry Co., Ltd. |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Huigong Purification Industry Co., Ltd., Changchun Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |