CN110938460B - 一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柴油高效催化氧化脱硫的方法，将钪基磷酸盐纳米材料催化剂、氧化剂与柴油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化柴油脱除第二组分；所述柴油包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烯烃、芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩中一种或多种。本发明制备的钪纳米材料催化剂在烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的情况下，选择性脱除柴油中二苯并噻吩(DBT)等大分子含硫化合物，柴油脱硫效率达到95.6％，有效降低了氧化剂用量，在柴油的氧化脱硫领域具有很好的的应用前景。

Description

一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法
技术领域
本发明属于柴油脱硫领域，涉及催化剂技术，具体涉及一种柴油选择性催化氧化脱硫的方法。
背景技术
近年来，我国机动车保有量增长迅猛，柴油车柴油排放Sox等污染物是造成空气污染的重要原因之一。我国已经制定了极其严格的环保法规，更加紧迫的是，从2019年开始，更加严苛“国六”排放标准将逐渐在全国实行，倒逼油品品质升级，污染物排放量将被进一步严格管控。
工业上广泛应用的油品脱硫技术是加氢脱硫技术，但是，稠环噻吩类硫化物及其衍生物在大多数现有炼厂加氢脱硫技术条件下难以脱除。由于难加氢的物质，相对容易氧化，所以氧化脱硫(ODS)技术对脱除的稠环噻吩类硫化物具有天然的脱除优势，再通过萃取、吸附、过滤等达到对柴油深度脱硫的目的。现有技术中对柴油氧化脱硫的研究方法通常是以固定组分(正己烷等烷烃或十氢萘)作为柴油的模拟物，催化脱除定量的硫化物(多为DBT)形式，在H2O2为氧化剂的情况下，模拟油中硫化物的脱除效率通常较高，能达到97％极其以上，条件温和，操作简单。
然而，真实柴油本身是一种结构复杂得多的混合物种，其组分还包括烯烃，芳烃，环烷烃等物质，单一固定组分的模拟油体系具有较明显的弊端；而且，由于氧化剂价格(按过氧化氢计)一路走高，也限制了氧化脱硫技术的进一步工业化应用。近期，许多研究聚焦于此，将催化氧化脱硫体系在更接近于真实柴油的体系中进行催化评价，研究发现烯烃、芳烃等柴油本身的组分更易被氧化，进而降低含硫化合物的脱除效率，在大部分催化氧化脱硫体系中都是客观存在的，这种竞争性组分的氧化过程一定会竞争，并加速消耗掉大量的氧化剂，同时会造成柴油品质的下降。
一般地，在柴油中，硫化物主要以噻吩及其衍生物类硫化物为主，其含量占总含量的85％以上。而现有催化氧化脱硫技术中，往往存在着，对噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)或二苯并噻吩(DBT)的脱除具有较好的效果是消耗了过量氧化剂换来的，在很多文献报道中，氧硫比居高不下。因此，在催化氧化脱硫技术中，克服柴油中烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的问题，同时有效减低氧化剂的使用才是人们所希望的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种选择性脱硫技术的同时有效降低氧化剂用量的方法。
一种柴油选择性催化氧化脱硫的方法，将催化剂、氧化剂与柴油接触，升温至40-60℃，反应0.5-4h，所述的催化剂为磷酸钪纳米材料，催化剂的制备方法为：在晶化釜中加入有机结构导向剂的乙醇溶液，再缓慢滴加磷酸二氢铵水溶液、钪盐水溶液，搅拌均匀100～180℃水热晶化10-25d，自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗至pH≈7，烘干，得到磷酸钪纳米材料。
而且，所得固体用去离子水清洗至pH≈7后不烘干，加入0.2-2mol/L酸液处理，再在70～90℃烘干，得到催化剂。
而且，所述的有机结构导向剂为十二胺，十六胺的一种或两种的混合物。
而且，所述的钪盐为氯化钪、硝酸钪和醋酸钪的一种或两种以上的混合物。
而且，钪盐与磷酸二氢铵的摩尔比为0.5-1：1。
而且，钪盐与有机结构导向剂的摩尔比为10-80：1。
而且，所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化羟基。
优选地，所述柴油选自加氢精制柴油、船用燃料油和柴油调和油。包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烯烃、芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩中一种或多种。
而且，氧化脱硫反应的氧硫摩尔比为2.1-6：1，(mol/mol)，催化剂占体系的0.5-5wt.％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明的催化剂和氧化剂接触，不受柴油模拟物中烯烃、环烷烃和芳烃的影响，从而避免了现有技术中由于柴油中的烯烃、环烷烃或芳烃的竞争氧化原因而造成的脱硫效率低以及柴油品质下降的问题。
2、本发明中催化剂能选择性生成亚砜物种，从根本上减少氧化剂的使用，降低生产成本。因此，本发明的催化剂在柴油的氧化脱硫领域具有很好的的工业应用前景。
3、本发明采用钪基磷酸纳米材料作为催化剂，采用水热合成的方法制备，制备方法简单，成本低，产率高，催化剂仅可以分离回收。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。实施例中所述的加氢精制柴油、所述的船用燃料油和所述的柴油调和油均为正辛烷稀释后的柴油样品。
实施例1
钪基磷酸盐纳米催化剂的制备：
在晶化釜中依次加入乙醇20mL，0.19g十二胺室温搅拌1h，然后缓慢加入1.508g氯化钪和1.035g磷酸二氢铵的水溶液，搅拌均匀，180℃晶化，15d，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗至pH≈7，加入0.25mol/L盐酸处理，再在90℃烘干，得到钪基磷酸盐纳米催化剂。
实施例2
在晶化釜中依次加入乙醇20mL，0.24g十六胺室温搅拌1h，然后缓慢加入1.508g氯化钪和1.035g磷酸二氢铵的水溶液，搅拌均匀，180℃晶化，15d，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗至pH≈7，加入0.25mol/L盐酸处理，再在90℃烘干，得到钪基磷酸盐纳米催化剂。
实施例3
在晶化釜中依次加入乙醇20mL，0.19g十二胺室温搅拌1h，然后缓慢加入1.508g氯化钪和1.035g磷酸二氢铵的水溶液，搅拌均匀，170℃晶化，20d，然后自然冷却至室温，所得固体用去离子水清洗至pH≈7，加入0.25mol/L盐酸处理，再在90℃烘干，得到钪基磷酸盐纳米催化剂。
实施例4
称取10mg实施例1中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT的正辛烷溶液、5mL的二甲苯和25μL过氧化氢溶液，升温到60℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用液相色谱(HPLC)检测油相硫含量，脱除率为95.6％。
实施例5
称取10mg实施例1中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT的正辛烷溶液和23μL过氧化氢溶液，升温到60℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用液相色谱(HPLC)检测油相硫含量，脱除率为92.3％。
实施例6
称取10mg实施例1中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的DBT的正辛烷溶液和1mL叔丁基过氧化氢溶液，升温到50℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用液相色谱(HPLC)检测油相硫含量，脱除率为90.6％。
实施例7
称取10mg实施例1中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的加氢精制柴油和25μL过氧化氢溶液，升温到60℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用液相色谱(HPLC)检测油相硫含量，脱除率为92.3％。
实施例8
称取10mg实施例1中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的船用燃料油和65μL过氧化氢溶液，升温到60℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用液相色谱(HPLC)检测油相硫含量，脱除率为90.5％。
实施例9
称取10mg实施例1中制备的催化剂于100mL的反应釜中，加入15mL(硫含量为1000ppmw)的柴油调和油和65μL过氧化氢溶液，升温到60℃，反应时间为2h。待反应结束后用冷凝水将反应釜冷却到室温，打开反应釜，过滤分离回收催化剂，用液相色谱(HPLC)检测油相硫含量，脱除率为93.2％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种柴油选择性催化氧化脱硫的方法，将催化剂、氧化剂与柴油接触，升温至40-60℃，反应0.5-4h，其特征在于：所述的催化剂为磷酸钪纳米材料，催化剂的制备方法为：在晶化釜中加入有机结构导向剂的乙醇溶液，再缓慢滴加磷酸二氢铵水溶液、钪盐水溶液，搅拌均匀100～180℃水热晶化10-20d，自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗至pH≈7，烘干，得到磷酸钪纳米材料，所得固体用去离子水清洗至pH≈7后不烘干，加入0.2-2mol/L酸液处理，再在70-90℃烘干，得到催化剂，
所述的有机结构导向剂为十二胺，十六胺的一种或两种的混合物；
所述的钪盐为氯化钪、硝酸钪和醋酸钪的一种或两种以上的混合物；
钪盐与磷酸二氢铵的摩尔比为0.5-1：1；
钪盐与有机结构导向剂的摩尔比为10-80：1；
所述的氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化羟基；
氧化脱硫反应的氧硫摩尔比为2.1-6：1，催化剂占体系的0.5-5wt.％。
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CN108568293A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 天津科技大学 一种钛纳米管催化剂及其应用于柴油选择性氧化脱硫的方法
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纳米结构金属磷酸盐材料的可控合成和生物学性能研究;郭向可;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20161015(第10期);第B020-29页 *

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