CN104312621B - 一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子液体氧化脱硫技术领域，具体涉及一种磷钨酸离子液体催化氧化油品脱硫的方法；其特征在于：以磷钨酸离子液体为催化剂，将其与30%过氧化氢和油品混合，搅拌条件下反应0.5~3.0h，反应温度为25~70℃，反应结束后分离出上层的油相即为脱硫后的油品。本发明具有如下优点：（1）催化剂用量少，催化剂脱硫效率高，可达到97.23%；（2）反应条件温和，常压下即可进行，反应时间短；（3）产物分离容易，无污染，油品回收率高，（4）催化剂性能稳定，可重复使用，后处理成本低，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

Description

一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种油品脱硫方法，尤其涉及一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，属于燃料油脱硫技术领域。

背景技术

近年来随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源，酸雨也因此更加频繁，严重危害到了建筑物、土壤和人类的生存环境。因此，世界各国纷纷提出了更高的油品质量标准，进一步限制油品中的硫含量、烯烃含量和苯含量，以更好地保护人类的生存空间。随着对含硫原油加工量的增加及重油催化裂化的普及，油品含硫量超标及安定性较差的现象也越来越严重，进行脱硫研究成为亟待解决的问题。

燃料油的脱硫方法主要包括催化加氢脱硫法和非加氢脱硫法。催化加氢脱硫法具有脱硫率高、燃料油收率高等优点，是目前工业燃料油脱硫的主要方法。但其存在着加氢工艺设备投资大、操作费用高、催化剂制备条件苛刻、催化活性组分易流失等缺点，且在深度加氢过程中会降低烯烃和芳烃含量，从而引起汽油辛烷值下降。因此对中小型炼油厂来说进行非加氢脱硫的研究具有重要意义。非加氢脱硫主要包括酸碱精制、吸附脱硫及萃取脱硫等。其中酸碱精制因有大量的废酸废碱液产生，会造成严重的环境污染；溶剂萃取脱硫过程能耗较大，油品收率低；吸附法中吸附剂的吸附量小，且吸附剂需要经常再生。

氧化脱硫由于其工艺条件温和，脱硫效果明显等特点，受到炼油行业的极大关注。氧化脱硫是利用氧化剂将噻吩类化合物氧化为亚砜或砜类物质，增大其极性，再通过萃取或吸附将其分离，达到脱硫的目的。在氧化脱硫过程中，需要选择高效的催化剂和清洁的氧化剂。过氧化氢由于其高效的氧化性和生成的副产物为水，对环境无污染，已经引起学者广泛的关注。杂多酸化合物由于其独特的酸性、催化活性高、选择性好、使用条件温和、易于回收利用等优点，已作为一种性能优异的环境友好型催化材料成为当代催化领域研究的热点。离子液体由于其蒸气压低、热稳定性和化学稳定性好、能溶解许多有机和无机化合物等特点而倍受关注。结合杂多酸和离子液体的优点，将有机阳离子与杂多酸阴离子结合成一种杂多酸离子液体并将其应用于燃料油脱硫领域，将具有一定的工业化应用前景，因此成为本领域一直渴望解决的技术难题。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，解决了现有技术中脱硫效率低，催化剂用量多，油品回收率低的问题。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种基于基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，以磷钨酸离子液体为催化剂，将所述离子液体、过氧化氢和汽油混合，搅拌条件下反应，静止分层，分离出的上层油相经萃取剂萃取后即为脱硫后的油品。

作为一种优选方案，本发明所述磷钨酸离子液体为N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体，其结构为：

进一步地，本发明所述磷钨酸离子液体占总质量的质量百分比为3.64％～48.54％，过氧化氢占总质量的质量百分比为2.17％～6.25％，模拟汽油占总质量的质量百分比为48.54％～90.91％。

进一步地，本发明所述反应时间为0.5～3h，反应温度为25～70℃。

进一步地，本发明所述萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜中的一种。

进一步地，本发明所述萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地，本发明所述过氧化氢为30％过氧化氢。

所述的汽油为硫含量为800ppm的含DBT汽油。

所述的磷钨酸离子液体的制备方法包括以下步骤：

(1)中间体的制备：通过恒压滴液漏斗将等摩尔比的溴代正丁烷加入到装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至回流温度，搅拌反应5h后停止加热，待产物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙酮洗涤3次至杂质去除，然后将滤饼真空干燥至恒重，得到的白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉；

(2)离子液体的制备：将得到的溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，N-甲基-N-丁基吗啡啉和磷钨酸水溶液的摩尔比为3:1，常温反应24～48h；得到的产物用去离子水洗涤3次至提纯效果；将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，然后在100-300℃活化，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。

本发明的优点在于：

(1)催化剂用量少，催化剂脱硫效率高，最高可达到97.23％；

(2)反应条件温和，常压下即可进行，反应时间短；

(3)产物分离容易，无污染，油品回收率高，

(4)催化剂性能稳定，可重复使用，后处理成本低，环境友好，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1是本发明实施例1制备的离子液体中间体的红外光谱图；

图2是本发明实施例1制备的离子液体中间体核磁共振谱图；

图3是本发明制备的离子液体的核磁共振谱图；

图4是本发明制备的离子液体的红外光谱图；

图5-1、图5-2、图5-3及图5-4是本发明制备的离子液体的脱硫工艺条件示意图；

图6是本发明制备的离子液体的重复使用性能示意图。

具体实施方式

汽油选择硫含量为800ppm的含DBT汽油；或将噻吩和二苯并噻吩(DBT)分别溶解在正辛烷中，配成油品硫含量为800ppm的汽油。

通过恒压滴液漏斗将等摩尔比的溴代正丁烷加入到装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热至回流温度(108℃)，搅拌反应5h后停止加热，待产物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙酮洗涤3次至杂质去除，然后将滤饼真空干燥至恒重，得到的白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉；

利用恒压滴液漏斗将中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，N-甲基-N-丁基吗啡啉和磷钨酸水溶液的摩尔比为3:1，常温反应24h。得到的产物用去离子水洗涤3次达到提纯效果。将产物在真空干燥箱中(0.02MPa)60℃干燥至恒重，然后在120℃下活化3h，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.1g30％过氧化氢和2.5g含DBT的上述汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应2.0h，反应结束后静止分层，通过倾倒分离油样，加入3mLN,N-二甲基甲酰胺对分离后的油样萃取一次，以除去少量残留的离子液体，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为90.87％。剩余离子液体通过水洗可重复使用。

实施例2

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.5gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体，0.15g30％过氧化氢和2.5g含DBT的模拟汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应2.0h，反应结束后静止分层，通过倾倒分离油样，用N,N-二甲基甲酰胺对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为97.23％。其它步骤同实施例1。

实施例3

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.15g30％过氧化氢和2.5g含DBT的模拟汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应0.5h，反应结束后静止分层，通过倾倒分离油样，用N,N-二甲基甲酰胺对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为64.65％。

实施例4

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.15g30％过氧化氢和2.5g含DBT的模拟汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应2.0h，反应结束后静止分层，通过倾倒分离油样，用N,N-二甲基甲酰胺对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为95.79％。

实施例5

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入0.1gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.15g30％过氧化氢和2.5g含DBT的模拟汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应2.0h，反应结束后静止分层，通过倾倒分离油样，用二甲基亚砜对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为56.58％。

实施例6

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.15g30％过氧化氢和2.5g含DBT的模拟汽油，反应混合物在70℃下磁力搅拌反应2.0h，反应结束后静止分层，通过倾倒分离油样，用N,N-二甲基甲酰胺对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为97.03％。

实施例7

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.3g30％过氧化氢和2.5g含DBT的模拟汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应2.0h，反应结束后静止分层，通过倾倒除去油样，用甲醇对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的DBT，计算脱硫率为96.33％。

实施例8

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体、0.15g30％过氧化氢和2.5g含噻吩的模拟汽油，反应混合物在50℃下磁力搅拌反应3.0h，反应结束后静止分层，通过简单的倾倒除去油样，用甲醇对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的噻吩，计算脱硫率为94.12％。

实施例9

在装有回流冷凝装置的50mL圆底烧瓶中加入2.0gN-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体，0.15g30％过氧化氢和2.5g含噻吩的模拟汽油，反应混合物在25℃下磁力搅拌反应3.0h，反应结束后静止分层，通过简单的倾倒除去油样，用N,N-二甲基甲酰胺对分离后的油样萃取一次，然后通过气相色谱分析脱硫后油样中的噻吩，计算脱硫率为60.21％。

以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于包括下述步骤，以磷钨酸离子液体为催化剂，将所述离子液体、过氧化氢和汽油混合，搅拌条件下反应，静止分层，分离出的上层油相经萃取剂萃取后即为脱硫后的油品；所述磷钨酸离子液体为N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸盐，其结构为：

。

2.如权利要求1所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于所述磷钨酸离子液体占总质量的质量百分比为3.64％～48.54％，过氧化氢占总质量的质量百分比为2.17％～6.25％，模拟汽油占总质量的质量百分比为48.54％～90.91％。

3.如权利要求1所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于所述反应时间为0.5～3h，反应温度为25～70℃。

4.如权利要求1所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于所述萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲基亚砜中的一种。

5.如权利要求4所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于所述萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺。

6.如权利要求1～5之任一所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于：所述过氧化氢为30％过氧化氢。

7.如权利要求1～5之任一所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于所述的汽油为硫含量为800ppm的含DBT汽油。

8.如权利要求1所述的一种基于磷钨酸离子液体的催化氧化油品脱硫方法，其特征在于所述的磷钨酸离子液体的制备方法包括以下步骤：

(1)中间体的制备：通过恒压滴液漏斗将等摩尔比的溴代正丁烷加入到装有N-甲基吗啡啉的三口烧瓶中，滴加完毕后，加热回流温度至108℃，搅拌反应5h后停止加热，待产物冷却至常温后转移至布氏漏斗中减压抽滤，用丙酮洗涤3次至杂质去除，然后将滤饼真空干燥至恒重，得到的白色粉末即为中间体溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉；

(2)离子液体的制备：将得到的溴代N-甲基-N-丁基吗啡啉逐滴加入到磷钨酸水溶液中，N-甲基-N-丁基吗啡啉和磷钨酸水溶液的摩尔比为3:1，常温反应24～48h；得到的产物用去离子水洗涤3次至提纯效果；将产物在真空干燥箱中干燥至恒重，然后在100-300℃活化，即得到活化的N-甲基-N-丁基吗啡啉磷钨酸离子液体。