CN101513584B

CN101513584B - 一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫方法

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Publication number: CN101513584B
Application number: CN2009100788358A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 姚宏玮; 张香平; 刘龙; 彭雷
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: CN101513584A

Abstract

一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法，该方法是利用吸收剂选择吸收含硫化合物，以碱性离子液体为主催化剂，添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂存在下，催化氧化还原性含硫化合物，可应用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收等。该方法工艺简单，催化剂和吸收剂均可以再生并循环利用，单质硫回收率可达85％以上。

Description

一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法，利用吸收剂选择吸收含硫化合物，以碱性离子液体为主催化剂，添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂(例如：空气、氧气、双氧水等)的存在下，催化氧化还原性含硫化合物(S2^-)，可应用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收等。

背景技术

硫化氢是一种刺激性剧毒气体，在有氧和湿热条件下，会引起设备和管路严重腐蚀、催化剂中毒，所以无论是天然气、合成气还是水煤气，在进一步加工之前，必须先进行硫化氢脱除处理。硫化氢湿法脱除的一般步骤为：吸收、后续转化(克劳斯方法等)、回收。这种方法会产生大量碱渣，腐蚀器壁等。而直接液相氧化法，倒如专利CN1169335A公开了一种以苯酚类化合物，萘醌类化合物和蒽醌类化合物添加钒酸盐和钒的氧化物作为催化剂，催化氧化硫化氢的方法，专利EP1059111-A公开了一种以络合变价金属为催化剂，将硫化氢催化氧化成单质硫的方法，这两种方法均存在吸收剂易挥发、催化剂易降解、副反应难以控制、易堵塞等问题。

来源于化工、纸浆造纸、化学制药、染料工业、油漆、制革、煤气和冶金工业等生产废水中的硫化物(主要是包含S2^-及金属阳离子)，对环境有巨大的危害。当水的PH值下降时，硫化物还会生成硫化氢气体释放出来，污染大气。硫化物有高毒性且具有恶臭，对人和动物有致毒和刺激皮肤作用。含硫废水脱硫的方法有生物法(中国专利CN1522973A)、吸附法(中国专利CN1535756)、沉降法(中国专利CN101003412)等。这些方法存在耗时长，效率低等问题。

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有一些独特性质：1)可以通过设计离子液体的阴、阳离子以实现某种特定的功能；2)几乎没有蒸汽压、不挥发、不易燃、有良好的热稳定性，易于回收；3)对许多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性，能够提供一个非水、极性可调的两相体系。

碱性离子液体属于离子液体的一种，因其可同时提供

碱性中心和lewis碱性中心，故具有更特殊的性质。碱性离子液体可代替常规碱催化剂，用于催化醇类的乙酰化反应，Knoevenagel反应及Michael加成反应等。但是碱性离子液体作为一种优秀的催化剂，催化氧化还原性硫化物的方法未有报道。

本发明采用碱性离子液体为催化剂，克服了以往催化剂易挥发、易降解等问题；反应效率高，对环境友好，吸收剂和催化剂均可再生并循环利用；可以实现硫元素的资料化利用，故拥有广阔的应用前景。

发明内容

本项发明提供了一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法。特征是利用吸收剂选择吸收含硫化合物，以碱性离子液体为主催化剂，添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂存在下，催化氧化还原性含硫化合物(S2^-)，可应用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收等。

本项发明中使用吸收剂为氢氧化钠水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、异丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等碱性溶剂中的一种或几种，吸收剂的作用是选择吸收混合物中的还原性硫化物，为还原性硫化物被催化氧化创造一个良好的液相环境，增强传质。

本项发明中使用的主催化剂为碱性离子液体，其碱性主要表现为具有

碱性中心和lewis碱性中心。具有

碱性中心的碱性离子液体主要包含了OH^-、CO₃ ^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-等可以接受质子的离子。具有lewis碱性中心的碱性离子液体主要包含了二氰胺碱性阴离子、乳酸根、AlCl₄ ^-、AlBr₄ ^-、AlI₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂ ^-)₃C^-、o-C₆H₄(OH)(COO^-)、NH₂CH₂COO^-、NH₂CH₂CH₂COO_-等很强电子给体的离子或基团。

碱性离子液体催化剂，还包括碱性的功能化的离子液体，例如：胍盐类碱性离子液体，1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷类碱性离子液体，1-烷基-4-氮-1-铵杂双环-[2，2，2]辛烷类碱性离子液体，N-3-溴铵丙基吡啶溴盐等吡啶类碱性离子液体；双咪唑溴盐等双咪唑类碱性离子液体；双季膦溴盐类等双季膦盐类碱性离子液体；乙醇胺乙酸等醇胺类碱性离子液体；苄基三甲基氢氧化铵乙酰水杨酸等季胺类碱性离子液体，双羟基碱性离子液体等等。以上列举各物质，通常操作时只选用其中一种即可，但如有特殊需求也可根据需要选用两种以上的碱性离子液体。

碱性离子液体的作用是在氧化剂(空气、氧气、双氧水等)存在下，将还原性硫化物催化氧化成单质硫磺回收利用，碱性离子液体可以再生并循环利用。碱性离子液体的强供电中心有利于降低硫(II)的势垒，使S2^-在更温和的环境下被氧化成单质S。由于碱性离子液体具有可设计性和可调性，通过结构调控，不但对H₂S气体有优秀的催化效果，而且对H₂S气体吸收具有很好的选择性，有利提高的吸收转化效率，故碱性离子液体对气体脱除硫化氢具有双重作用。在废水脱硫方面，当硫浓度很低的情况下，碱性离子液体具有捕集硫化物然后催化氧化生成单质硫的作用，并且碱性离子液体环境友好，不会造成对环境的污染。

本项发明中使用的助催化剂是咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季鏻类离子液体、季铵类离子液体中的一种或几种。研究发现，一般的碱性离子液体，例如BmimOH，当其在溶剂中的浓度大于50％，在空气中就极易发生变化。助催化剂的作用是与碱性离子液体形成一个比较稳定的体系，既增强了催化剂的催化性，又增强了稳定性。作为此类离子液体体系的物质实例，选择列举出以下一些：1-乙基-3-甲基咪唑羟基添加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][OH]+[Emim][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑羟基添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][OH]+[Bmim][BF₄])、1-己基-3-甲基咪唑羟基添加1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Hmim][OH]+[Hmim][BF₄])、1-辛基-3-甲基咪唑羟基添加1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][OH]+[Omim][BF₄])、1-癸基-3-甲基咪唑羟基添加1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Dmim][OH]+[Dmim][BF₄])、1-乙基-3-甲基咪唑羟基添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim][OH]+[Emim][PF₆])、1-丁基-3-甲基咪唑羟基添加1-丁基-3-甲基咪六氟磷酸盐([Bmim][OH]+[Bmim][PF₆])、1-己基-3-甲基咪唑羟基添加六氟磷酸盐([Hmim][OH]+[Hmim][PF₆])、1-辛基-3-甲基咪唑羟基添加1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim][OH]+[Omim][PF₆])等咪唑类离子液体。

本项发明中使用的氧化剂可以是空气、氧气、双氧水等。

本项发明中脱除的硫化物为还原性硫化物，即含S₂ ^-的硫化物，例如：H₂S、Na₂S等。

本项发明中气体可包括天然气、合成气、水煤气等，废水可源自于化工、纸浆造纸、化学制药、染料工业、油漆、制革、煤气和冶金工业等生产废水。

本项发明中，碱性离子液体的使用量情况如下：在一般情况下，碱性离子液体催化剂及助催化剂占总重量的1～50％，吸收剂占总重量的50～99％。

具体实施方式：

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

实验前，先向平衡反应釜内加入10ml一乙醇胺和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH₄/H₂S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测：CH4基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95％以上，硫化氢转化率在85％以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。

实施例2

实验前，先向平衡反应釜内加入10ml二乙醇胺的和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH₄/H₂S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测：CH₄基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95％以上，硫化氢转化率在85％以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。

实施例3

实验前，先向平衡反应釜内加入10ml异丁醇胺的和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH₄/H₂S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测：CH₄基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95％以上，硫化氢转化率在85％以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。

实施例4

实验前，先向平衡反应釜内加入10ml氮甲基二乙醇胺的和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH₄/H₂S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测：CH₄基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95％以上，硫化氢转化率在85％以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。

实施例5

实验前，先向反应釜内加入一定比例的硫化钠水溶液和碱性离子液体，搅拌均匀。然后往釜中鼓入氧气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，釜内存留的S₂ ^-浓度与催化剂用量见表1。

表1硫化物浓度与催化剂用量关系 mg/L

反应时间/min	0	10	20	30	40	50
							催化剂用量2g/L	500	390	285	179	94	60
催化剂用量5g/L	500	330	149	62	38	14
							催化剂用量10g/L	500	279	100	40	20	13

Claims

1.一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫方法，其特征是利用吸收剂选择吸收硫化物，以1-乙基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为助催化剂、或以1-丁基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为助催化剂、或以1-己基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为助催化剂、或以1-辛基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为助催化剂、或以1-癸基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为助催化剂、或以1-乙基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为助催化剂、或以1-丁基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为助催化剂、或以1-己基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为助催化剂、或以1-辛基-3-甲基咪唑羟基为主催化剂添加1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为助催化剂，在氧化剂存在下，催化氧化硫化物，用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸收剂为氢氧化钠水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、异丁醇胺、氮甲基二乙醇胺碱性溶剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸收剂占总重量的50～99％，主催化剂及助催化剂占总重量的1～50％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化剂是空气或者氧气或者双氧水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱除的硫化物为还原性硫化物，即含S^2-的硫化物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是气体包括天然气、合成气、水煤气，废水源自于纸浆造纸、化学制药、染料工业、油漆、制革、煤气和冶金工业生产废水。