CN101063046A - 一种基于离子液体的油品脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种基于离子液体的油品脱硫方法，该方法是以离子液体和醇类或醇胺类及醇类衍生物或醇胺类衍生物按一定比例混合形成脱硫剂，对油品中的有机硫或无机硫进行脱除。本发明与传统的工业萃取脱硫方法相比，把脱硫效果由15％左右提高到50％以上，同时，加入的具有极低的饱和蒸气压和高沸点的离子液体，便于回收利用。该脱硫新工艺，能明显提高脱硫效果，具有对环境友好、节约能源、设备简单、操作方便、投资少、简化生产过程、易于实现自动控制等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及到离子液体与有机溶剂混合形成脱硫剂以脱除石油化工领域油品中含硫化合物的方法。本发明所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
背景技术：
随着环境污染的加剧及原油劣质化程度的提高，在油品加工和使用过程中由于硫化物的排放而导致的酸雨等对生态环境的破坏一直是人们关注的焦点，例如汽油中的硫燃烧后排放到大气不仅会影响环境，生成的SOx还会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化率。在我国，高硫原油经催化裂化(FCC)生产的汽油占汽油总产量的80％以上，但其含硫量远高于国外水平，因此广泛开展油品脱硫新技术的研究，已成为我国炼油行业的当务之急。
工业上单独使用醇类或醇胺类有机溶剂萃取脱硫普遍存在脱硫效果低、有机溶剂易于挥发而造成二次污染、脱硫剂损耗大等不足。基于这一问题，我们采用离子液体来调解醇类或醇胺类有机溶剂脱硫的不足。作为绿色溶剂，离子液体具有强极性、溶解性好、低蒸汽压、结构可设计等独特的性质，在萃取分离、催化反应等领域具有广阔的应用前景，尤其在取代易挥发性溶剂，降低VOC污染等方面具有明显的优势。以离子液体作为脱硫剂以脱除汽油中的含硫化合物已引起人们的重视。目前，Akzo Nobel公司等单位已在此方面开展了研究，证明了该方法的可行性。但是，现有研究主要集中在采用单一的离子液体进行脱硫实验，如研究表明咪唑类离子液体对噻吩，DBT，DMDBT等燃料油中主要的含硫有机物有较好的溶解性(如申请(专利)号：200610066595中和申请(专利)号200410037677和申请(专利)号03137916及“Extractive desulfurization anddenitrogenation of fuels using ionic liquids”均曾有报道)。此类方法存在离子液体用量大、粘度高、油品中离子液体残留含量高从而影响油品质量、脱硫成本高等不足，难以在工业中得到较好的应用。
基于以上研究现状，本发明将离子液体类化合物和醇类或者醇胺类有机溶剂以一定比例混合，从而形成脱硫剂，其优势在于可以大大提高脱硫效果，改善单一脱硫剂的性能，如有效的降低了离子液体粘度、降低离子液体的用量、避免单独使用有机类溶剂时形成的二次污染等，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明涉及在醇类、醇胺类有机溶剂中加入离子液体后形成油品脱硫剂的方法。与单独使用有机溶剂相比，脱硫效率提高明显，离子液体有效抑制了有机溶剂的挥发，从而减少了脱硫剂损耗，减少了由于溶剂挥发而引起的二次污染。与单独使用离子液体作为脱硫剂相比，离子液体用量减少，降低了脱硫剂的粘度等。
本发明的创新点在于将离子液体和有机溶剂以一定的比例混合形成脱硫剂，实现脱硫效率高、脱硫剂环境友好、总脱硫成本低、脱硫剂易于再生、工艺设备简单等优势，新方法在很大程度上可利用原有传统的萃取脱硫工艺，易于实现工业化。
本发明中使用的离子液体由咪唑类阳离子和一种中性或弱碱性的无机或者有机阴离子组成，有机溶剂指与离子液体互溶而不溶于燃料油的醇类、醇胺类、醇类或醇胺类衍生物中的一种或几种，如：二甘醇、三甘醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400以及糠醇、季戊四醇、乙醇胺、三乙醇胺等，或他们所形成的二元或多元混合物，但不限于上述溶剂。其中咪唑类阳离子由不同侧链碳数的咪唑或含有咪唑结构的离子中的一种，阴离子可以是中性或者碱性的无机或者有机离子，如：PF6 -、BF4 -、[CF3COO]-、[(BuO2P(O)O]-等。以上离子液体的结构式可举例如下：
[emim][PF6]：1-乙基-3-甲基咪唑氟磷酸盐
[bmim][BF4]：1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐
[bmim][PF6]：1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸盐
[dmim][PF6]：1-癸基-3-甲基咪唑氟磷酸盐
将干燥的上述离子液体溶解于一定量的有机溶剂中，如聚乙二醇-400、乙醇胺等，使两者形成新的复合油品脱硫剂。离子液体占总脱硫剂的含量范围为0.1％～99.9％。常压或在压力1atm～50atm下，在273K～573K温度范围内对含硫的油品(汽油或柴油等)进行含硫有机物或无机物的脱除实验。吸收饱和的液体静置后会清晰分层，分离后将溶剂层减压蒸馏后所得到的溶剂可再生循环使用。
具体实施方式：
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将2ml[bmim][PF6]加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模拟汽油中，在80℃，常压下，磁力搅拌30min后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫含量降到800ppm以下。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层于120℃条件下真空处理可以重复使用。
实施例2
将2ml[bmim][PF6]与2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模拟汽油中，在80℃，常压下，磁力搅拌30min后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫含量降到500ppm以下。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层于120℃条件下真空处理可以重复使用。
实施例3
将2ml[bmim][PF6]与2ml乙醇胺混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模拟汽油中，在80℃，常压下，磁力搅拌30min后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫含量降到500ppm以下。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层于120℃条件下真空处理可以重复使用。
实施例4
将2ml[dmim][PF6]加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模拟汽油中，在80℃，常压下，磁力搅拌30min后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫含量降到700ppm以下。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层于120℃条件下真空处理可以重复使用。
实施例5
将2ml[dmim][PF6]与2ml聚乙二醇400混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模拟汽油中，在80℃，常压下，磁力搅拌30min后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫含量降到400ppm以下。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层于120℃条件下真空处理可以重复使用。
实施例6
将2ml[dmim][PF6]与2ml乙醇胺混合，加入到10ml含硫(噻吩)1500ppm的模拟汽油中，在80℃，常压下，磁力搅拌30min后，静置、分层，用气相色谱进行检测，可将油品中的硫含量降到400ppm以下。使用完毕后，分离出汽油，将溶剂层于120℃条件下真空处理可以重复使用。
Claims (8)
1.一种基于离子液体的油品脱硫方法，其特征是利用离子液体与另一种有机溶剂，按一定比例混合形成脱硫剂，在一定温度和压力下，用于脱除油品中的有机硫或无机硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中离子液体的阳离子为含有不同侧链碳数的咪唑或含有咪唑结构的离子，但不限于上述咪唑类离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中另一种有机溶剂为醇类、醇胺类、醇类及醇胺类衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中脱硫剂中离子液体占有的质量比例从1％到99％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中脱硫剂脱硫的温度在273K与573K之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中脱硫剂脱硫的压力范围在0.1～50atm之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中脱硫剂脱硫方式可以是以负载在其它多孔固体上的形式吸收油品中的含硫化合物，也可以是以纯液态形式抽提含硫化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
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