CN117358027A - 一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其包括以下重量百分比的组分：吸收剂0.5‑5％，催化剂0.05‑1％，络合稳定剂0.8‑6％，相转移剂0.8‑5％，助剂1‑10％，其余为去离子水。本发明还提供了一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明属于气体净化技术领域，尤其是涉及一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化学工业迅速发展，天然气、石油气、煤制气、硫磺回收尾气等气源被广泛地应用于各种化工制造过程中，在这些气体中通常存在有硫化氢(H2S)和羰基硫(COS)等其他硫化物，这些含硫物在工业生产中腐蚀设备，影响产品质量，使催化剂中毒失活，且对人和环境有毒有害，需要进行脱硫处理后才能被使用或排放。
目前，针对H2S的脱除技术取得了显著的进步，基本能够脱除，工业上最常采用的脱除方法是湿法脱硫，其中湿式氧化脱硫可通过溶剂一步吸收脱除H2S，并回收硫磺，其工艺简单，脱除效率高，环保性强，可以很好地应用于大规模生产和运输等。大部分脱硫溶剂对H2S具有较好的选择性，但对于其他含硫组分，如COS则选择性较差，脱除率不高。
COS的处理较为特殊，难以用一般的方法脱除，针对COS脱除的研究，最早是在工业上克劳斯回收硫工艺中，近些年来，人们在COS脱除机理、催化剂制造及应用等方面作了大量研究，后逐渐发展出吸附法、热解法、加氢转化法、水解法、化学吸收法等工艺。其中吸附法主要用于精脱硫流程，硫容比较低；热解法受温度影响大，转化率不高，较少被采用；加氢转化法，高温高压下，通过多级串联才能提高转化率，操作条件苛刻复杂，成本较高；水解法是先将COS转化成H2S，再进行脱硫的方法，形成水解脱硫较经典的工艺即“脱硫一水解一脱硫”的夹心式流程，此法需要增加水解塔和精脱硫塔串联操作，装置占地面积更大，成本加大，难以在现有装置上进行升级改造；化学吸收法有机硫脱除率不高，溶剂再生能耗高。
现有的研究主要针对单一COS气体的脱除，即先脱除大部分的H2S后，再对含硫气进行精脱，或对COS水解转化成H2S进行精脱，对H2S和COS共存气体的同时脱除鲜见报道，即使有研究也不见市场推广应用。随着环保要求不断提高，开发出满足排放达标和节能降耗的双重目标脱硫技术是当前研究的热点。常低温脱除技术由于在节能减排方面具有优势，近些年来引起了人们广泛重视，出现了以不同脱硫剂相互组合为代表的各种脱除工艺。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供了一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂及其制备方法和应用。采用吸收剂、催化剂、络合稳定剂、相转移剂、助剂和任选地消泡剂相配合制得脱硫剂，可以高效的对H2S和COS共存气体同时脱除，COS的转化率高，且在常低温条件下进行脱硫，安全环保。
为此，本发明第一方面提供了一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其包括以下重量百分比的组分：吸收剂0.5-5％，催化剂0.05-1％，络合稳定剂0.8-6％，相转移剂0.8-5％，助剂1-10％，其余为去离子水。
本发明提供的脱硫剂与含H2S和COS的气源充分接触，使COS在脱硫剂的液相中反应生成H2S，与气源中原有H2S一起经吸收再生反应成硫磺，回收硫磺。本发明不仅能有效脱除H2S，还可以同时脱除COS，具有优良的脱硫能力。
在本发明的一些实施例中，所述吸收剂包括无机碱。
在本发明的一些实施例中，所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
根据本发明，所述吸收剂的重量百分比为0.5-3.5％，优选为0.5-3％，更优选为2-3％。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括金属铁系化合物。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括铁元素催化剂、铁氧化物催化剂或铁系盐催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述铁元素催化剂包括还原性铁粉或铁粉。
在本发明的一些实施例中，所述铁氧化物催化剂包括氧化铁。
在本发明的一些实施例中，所述铁系盐催化剂包括氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁或硫酸铁。
根据本发明，所述催化剂的重量百分比为0.05-0.5％，优选为0.05-0.4％，更优选为0.3-0.35％。
在本发明的一些实施例中，所述络合稳定剂包括乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、柠檬酸、三氮杂环壬烷三乙酸、酒石酸中的至少一种。
根据本发明，所述络合稳定剂的重量百分比为0.8-3.5％，优选为0.8-3％，更优选为2.5-2.7％。
在本发明的一些实施例中，所述相转移剂包括多核酞菁钴磺酸盐、环丁砜、多烷基苯磺酸盐、多元单环氧氮杂环化合物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述多烷基苯磺酸盐包括多烷基苯磺酸钠或多烷基苯磺酸钾。
在本发明的一些实施例中，所述多元单环氧氮杂环化合物包括吡啶或2-甲基吡啶。
根据本发明，所述相转移剂的重量百分比为0.8-4％，优选为0.8-3％。
在本发明的一些实施例中，所述助剂包括二异丙醇胺、吗啉及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述吗啉衍生物包括N-甲基吗啉或N-甲酰吗啉。
在本发明的一些实施例中，所述哌嗪衍生物包括1-甲基哌嗪或2-甲基哌嗪。
根据本发明，所述助剂的重量百分比为5-10％，优选为6-10％，更优选为7-8％。
在本发明的一些实施例中，所述脱硫剂中还包括消泡剂。
在本发明的一些实施例中，所述消泡剂包括聚醚改性硅油、乳化硅油或聚氧丙烯甘油醚。
在本发明的一些实施例中，所述消泡剂包括聚醚改性硅油。
根据本发明，所述消泡剂的重量百分比为0.01-0.8％，优选为0.01-0.5％，更优选为0.01-0.02％。
在本发明的一些实施例中，所述脱硫剂的pH值为8-10，优选为8.5-9。
本发明第二方面提供了一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括：按配比将吸收剂、络合稳定剂、催化剂、相转移剂、助剂和任选地消泡剂依次加入去离子水中搅拌溶解，制得所述脱硫剂。
根据本发明，所述脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：按配比将吸收剂、络合稳定剂依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中按配比加入催化剂溶解；
S3：在S2所得溶液中按配比依次加入相转移剂、助剂和任选地消泡剂，搅拌均匀即制得脱硫剂。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S3中在富氧条件下搅拌30-60min。
本发明第三方面提供了一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂和由脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法制备的脱硫剂在脱除气体中的硫化氢和羰基硫的应用。
在本发明的一些实施例中，所述脱硫剂在脱除天然气、石油气、煤制气或硫磺回收尾气中的硫化氢和羰基硫的应用。
在本发明的一些实施例中，所述脱硫剂脱除气体中的硫化氢和羰基硫的温度为30-50℃，优选为35-42℃。
有益效果：
(1)本发明提供了一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，采用吸收剂、催化剂、络合稳定剂、相转移剂、助剂和消泡剂相配合制得脱硫剂，通过吸收剂，将H2S和COS吸收至脱硫剂的液相中，再经催化剂和相转移剂作用，络合稳定剂、助剂和消泡剂稳定体系，高效地对H2S和COS共存气体同时脱除，COS的转化率高，且在常低温条件下进行脱硫，安全环保。
(2)本发明提供的脱硫剂采用有机碱作为吸收剂，可以快速地将H2S和COS吸收至脱硫剂的液相中，提高同时脱除H2S和COS的技术效果。
(3)使用本发明提供的高效脱硫剂可在不改变原有工艺流程的基础上，对现有装置进行升级改造，工艺流程简单、设备投资少、适应性好，工艺过程中无废液、废气排放，实现排放达标和节能降耗的双重目标，具有重要的现实意义。
(4)本发明同时实现了硫资源的回收利用，进一步降低了运行成本。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明所有使用试剂均为市售分析纯试剂。
实施例1
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：2％氢氧化钾、0.3％还原性铁粉、2.5％柠檬酸、3％酞菁钴磺酸钾、5％哌嗪，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将2％氢氧化钾、2.5％柠檬酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％还原性铁粉溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％酞菁钴磺酸钾、5％哌嗪，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂A。
实施例2
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：2％碳酸钾、0.3％氧化铁、2.7％氮基三乙酸、3％酞菁钴磺酸钾、7％吗啉、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将2％碳酸钾、2.7％氮基三乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％氧化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％酞菁钴磺酸钾、7％吗啉和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂B。
实施例3
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3％氢氧化钾、0.4％氯化亚铁、2.5％氮基三乙酸和0.5％乙二胺四乙酸、3％环丁砜、5％哌嗪、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3％氢氧化钾、2.5％氮基三乙酸和0.5％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.4％氯化亚铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％环丁砜、5％哌嗪和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂C。
实施例4
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％碳酸钠、0.35％氯化铁、3％乙二胺四乙酸、3％烷基苯磺酸钠、5％二异丙醇胺和3％的2-甲基吗啉、0.02％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％碳酸钠、3％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.35％氯化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％烷基苯磺酸钠、5％二异丙醇胺和3％吗啉衍生物和0.02％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂D。
实施例5
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％氢氧化钠、0.3％还原性铁粉、2.5％氮基三乙酸、4％酞菁钴磺酸钠、5％二异丙醇胺、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％氢氧化钠、2.5％氮基三乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％还原性铁粉溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入4％酞菁钴磺酸钠、5％二异丙醇胺、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂E。
实施例6
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％氢氧化钠、0.3％氧化铁、2％氮基三乙酸和0.5％柠檬酸、3.5％酞菁钴磺酸钠和0.5％环丁砜、5％哌嗪、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％氢氧化钠、2％氮基三乙酸和0.5％柠檬酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％氧化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3.5％酞菁钴磺酸钠和0.5％环丁砜、5％哌嗪和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂F。
实施例7
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％氢氧化钾、0.5％硫酸铁、3％酒石酸和0.5％乙二胺四乙酸、3％酞菁钴磺酸钾和1％环丁砜、6％吗啉、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％氢氧化钾、3％酒石酸和0.5％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.5％硫酸铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％酞菁钴磺酸钾和1％环丁砜、6％吗啉和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂G。
实施例8
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：5％氢氧化钾、0.4％铁粉、2.7％氮基三乙酸和0.3％乙二胺四乙酸、3％环丁砜、5％哌嗪、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将5％氢氧化钾、2.7％氮基三乙酸和0.3％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.4％铁粉溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％环丁砜、5％哌嗪和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂H。
对比例1
本对比例提供一种脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：0.3％氧化铁、2.7％氮基三乙酸、3％酞菁钴磺酸钾、7％吗啉、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将2.7％氮基三乙酸加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％氧化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％酞菁钴磺酸钾、7％吗啉和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂M1。
对比例2
本对比例提供一种脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：2％氨水、0.3％氧化铁、2.7％氮基三乙酸、3％酞菁钴磺酸钾、7％吗啉、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将2％氨水、2.7％氮基三乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％氧化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％酞菁钴磺酸钾、7％吗啉和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂M2。
对比例3
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：0.2％氢氧化钾、0.4％氯化亚铁、2.5％氮基三乙酸和0.5％乙二胺四乙酸、3％环丁砜、5％哌嗪、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本实施例提供一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将0.2％氢氧化钾、2.5％氮基三乙酸和0.5％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.4％氯化亚铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％环丁砜、5％哌嗪和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂M3。
对比例4
本对比例提供一种脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％碳酸钠、0.35％氯化铁、3％乙二胺四乙酸、3％烷基苯磺酸钠、20％二异丙醇胺、0.02％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％碳酸钠、3％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.35％氯化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入3％烷基苯磺酸钠、20％二异丙醇胺和0.02％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂M4。
对比例5
本对比例提供一种脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％氢氧化钠、0.3％氧化铁、2％氮基三乙酸和0.5％柠檬酸、0.5％酞菁钴磺酸钠、5％哌嗪、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％氢氧化钠、2％氮基三乙酸和0.5％柠檬酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中加入0.3％氧化铁溶解；
S3：在S2所得溶液中依次加入0.5％酞菁钴磺酸钠、5％哌嗪和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂M5。
对比例6
本对比例提供一种脱硫剂，包括以下重量百分比的组分：3.5％氢氧化钾、3％酒石酸和0.5％乙二胺四乙酸、3％酞菁钴磺酸钾和1％环丁砜、6％吗啉、0.01％聚醚改性硅油消泡剂，其余为去离子水。
本对比例提供一种脱硫剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1：将3.5％氢氧化钾、3％酒石酸和0.5％乙二胺四乙酸依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中依次加入3％酞菁钴磺酸钾和1％环丁砜、6％吗啉和0.01％聚醚改性硅油消泡剂，在富氧条件下搅拌30min即制得脱硫剂M6。
应用例
配置一定浓度的H2S和COS共存原料气，分别采用实施例1-7和对比例1-7制备的脱硫剂对H2S和COS共存原料气进行脱硫处理，结果如表1所示。
表1 H2S和COS气体含量
由表1可知，本发明制备的脱硫剂对含H2S和COS的原料气具有较高的脱除能力，可以高效的对H2S和COS共存气体同时脱除。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，其包括以下重量百分比的组分：吸收剂0.5-5％，催化剂0.05-1％，络合稳定剂0.8-6％，相转移剂0.8-5％，助剂1-10％，其余为去离子水。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述吸收剂包括无机碱；优选地，所述无机碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，所述催化剂包括金属铁系化合物；优选包括铁元素催化剂、铁氧化物催化剂或铁系盐催化剂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的脱硫剂，其特征在于，所述络合稳定剂包括乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、柠檬酸、三氮杂环壬烷三乙酸、酒石酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫剂，其特征在于，所述相转移剂包括多核酞菁钴磺酸盐、环丁砜、多烷基苯磺酸盐、多元单环氧氮杂环化合物中的至少一种；
优选地，所述多烷基苯磺酸盐包括多烷基苯磺酸钠或多烷基苯磺酸钾；和/或，所述多元单环氧氮杂环化合物包括吡啶或2-甲基吡啶。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的脱硫剂，其特征在于，所述助剂包括二异丙醇胺、吗啉及其衍生物、哌嗪及其衍生物中的至少一种；
优选地，所述吗啉衍生物包括N-甲基吗啉或N-甲酰吗啉；和/或，所述哌嗪衍生物包括1-甲基哌嗪或2-甲基哌嗪。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂中还包括消泡剂；优选地，所述消泡剂包括聚醚改性硅油、乳化硅油或聚氧丙烯甘油醚；更优选地，所述消泡剂包括聚醚改性硅油；和/或，所述消泡剂的重量百分比为0.01-0.8％。
8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括：按配比将吸收剂、络合稳定剂、催化剂、相转移剂、助剂和任选地消泡剂依次加入去离子水中搅拌溶解，制得所述脱硫剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1：按配比将吸收剂、络合稳定剂依次加入去离子水中溶解；
S2：在S1所得溶液中按配比加入催化剂溶解；
S3：在S2所得溶液中按配比依次加入相转移剂、助剂和任选地消泡剂搅拌，制得所述脱硫剂；
优选地，所述步骤S3中在富氧条件下搅拌30-60min。
10.一种如权利要求1-7中任意一项所述的脱硫剂或由权利要求8或9所述的制备方法制备的脱硫剂在脱除气体中的硫化氢和羰基硫的应用。
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