CN106311350B - 一种改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法，具体涉及以N‑甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法。首先将失活的离子液脱硫催化剂冷却至室温，抽滤去除离子液中的单质硫，然后加热，再加入去离子水并搅拌，最后调节pH至弱碱性，即可得再生催化剂。本发明再生方法操作简单，pH调节试剂廉价易得，易实现工业化应用，同时再生过程中也能很好地回收单质硫，再生后的催化剂活性恢复理想，可广泛用于各类气源中羰基硫、二硫化碳、硫化氢的同时脱除。

Description

一种改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法
技术领域
本发明涉及一种改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法，具体地说是一种以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液催化剂失活后的再生方法，属于催化剂再生领域。
背景技术
离子液体是一种全新的介质和软功能材料，在绿色化学领域发展迅猛，其较低的挥发性、宽液程以及性质可调、结构可设计的特性，受到了学术界的高度重视，使其应用领域不断扩大，从早期的化学制备领域已经逐步扩展到材料科学、环境科学、石油化工等领域，并迅速成为各领域的研究热点，逐步走进工业应用。
目前，去除COS和CS2的常用方法是催化水解法，即COS和CS2在水解催化剂的作用下和H2O发生水解反应生成CO2和H2S，虽然其产物CO2和H2S的危害性和处理难度都大大降低，但是产生的H2S在氧气和水的存在条件下会被继续氧化为硫酸盐/亚硫酸盐物种，造成了资源的浪费，通过离子液的选择性氧化和催化水解作用，可以在COS、CS2催化水解的同时，将H2S选择性氧化为单质S，并可以同时回收单质S，这不仅解决COS、CS2和H2S的净化问题，还能利用硫资源。
申请号为201610581566.7的专利申请公开了“一种用于脱硫的改性离子液催化剂的制备方法”，将N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵一定比例混合后搅拌，用碱性溶液调节pH为7.5-8.5，再加入金属盐并搅拌，制得改性离子液催化剂；该催化剂用于羰基硫、二硫化碳、硫化氢的脱除，工艺简洁，操作便捷，可连续运行，烟气中的羰基硫、二硫化碳、硫化氢在净化过程中得到脱除及资源化利用，无二次污染。然而长时间的使用也会逐渐降低催化活性，最终导致催化剂失活。因此对失活催化剂进行再生，不仅能高效地恢复离子液的脱硫活性，且再生过程中能够很好地回收单质硫。
目前，关于以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂的再生方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法，该方法不仅能高效地恢复催化剂的脱硫活性，还能在再生过程中很好地回收单质硫。
本发明通过以下技术方案实现，具体步骤如下：
（1）将失活后的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂冷却至室温，抽滤去除离子液中的单质硫并回收；
（2）将抽滤后的离子液于110~150℃加热4~7h，然后冷却至室温；
（3）向离子液中加入去离子水，去离子水和离子液的质量比为0.8~1.2:1，在50~70℃下搅拌30min；
（4）向混合液中滴加摩尔浓度为0.05-0.15mol/L的碱性溶液（碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液中的一种或几种混合）并搅拌，调节混合液的pH为7.5~8.5呈弱碱性，即可得再生离子液催化剂。
本发明的优点和技术效果：
（1）本发明再生方法操作简单，催化剂的再生时间相对较短，pH调节试剂廉价易得，易实现工业化应用，再生后的催化剂活性恢复理想，可广泛用于各类气源中羰基硫、二硫化碳、硫化氢的同时脱除；
（2）再生方法不仅能高效地恢复离子液的脱硫活性，且再生过程中能够很好地回收单质硫。
附图说明
图1为实施例1再生离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率；
图2为实施例2再生离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率；
图3为实施例3再生离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率；
图4为新鲜的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液催化剂的COS、CS2和H2S催化转化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容，以下实施例中催化剂的活性可以用COS、CS2和H2S的转化率来表示。
实施例1
将失活后的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂冷却至室温，抽滤去除离子液中的单质硫并回收；将抽滤后的离子液在110℃下于油浴锅中加热7h，然后冷却至室温；按去离子水和离子液的质量比为1.2:1向离子液中加入去离子水，在70℃下搅拌30min；向混合液中滴加摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌至pH为8.0，即得再生离子液催化剂。
催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，反应条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、离子液体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%，COS、CS2和H2S催化转化率结果见图1，从图中可以得出100%的COS转化率能维持360min，100%的CS2转化率能维持540min，100%的H2S转化率能维持330min，相比新鲜的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液催化剂（图4），再生性能较好，这表明再生方法对离子液催化活性的恢复有明显的效果。
实施例2
将失活后的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂冷却至室温，抽滤去除离子液中的单质硫并回收；将抽滤后的离子液在150℃下于油浴锅中加热4h，然后冷却至室温；按去离子水和离子液的质量比为0.8:1向离子液中加入去离子水，在50℃下搅拌30min；向混合液中滴加摩尔浓度为0.05mol/L的碳酸氢钾溶液并搅拌至pH为8.5，即得再生离子液催化剂。
催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，反应条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、离子液体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%，COS、CS2和H2S催化转化率结果见图2，从图中可以得出100%的COS转化率能维持390min，100%的CS2转化率能维持510min，100%的H2S转化率能维持360min，相比新鲜的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液催化剂（图4），再生性能较好，这表明再生方法对离子液催化活性的恢复有明显的效果。
实施例3
将失活后的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂冷却至室温，抽滤去除离子液中的单质硫并回收；将抽滤后的离子液在130℃下于油浴锅中加热6h，然后冷却至室温；按去离子水和离子液的质量比为1.1:1向离子液中加入去离子水，在60℃下搅拌30min；向混合液中滴加摩尔浓度为0.15mol/L的氢氧化钾和碳酸钠的混合溶液并搅拌至pH为7.5，即得再生离子液催化剂。
催化剂的活性测试在Φ20mm×150mm的玻璃反应器中进行，反应条件为：COS浓度500ppm、CS2浓度50ppm、H2S浓度500ppm、气体流速500mL/min、离子液体积20mL、反应温度60℃、氧气含量5%，COS、CS2和H2S催化转化率结果见图3，从图中可以得出100%的COS转化率能维持360min，100%的CS2转化率能维持540min，100%的H2S转化率能维持360min，相比新鲜的以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液催化剂（图4），再生性能较好，这表明再生方法对离子液催化活性的恢复有明显的效果。

Claims (5)

1.一种以N-甲基二乙醇胺、柠檬酸钠、氯化铵为原料制备的改性离子液脱硫催化剂失活后的再生方法，按如下步骤进行：
（1）将失活后的催化剂冷却至室温，抽滤去除离子液中的单质硫并回收；
（2）将抽滤后的离子液在110~150℃加热4~7h，然后冷却至室温；
（3）向离子液中加入去离子水，在50~70℃的温度下搅拌30min；
（4）向混合液中滴加碱性溶液并搅拌，调节混合液的pH呈弱碱性，即可得再生离子液催化剂。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（3）中去离子水和离子液的质量比为0.8~1.2:1。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（4）中所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、K2CO3溶液、Na2CO3溶液中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（4）中碱性溶液摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：步骤（4）调节混合液的pH至7.5~8.5。
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