CN106732767B - 一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法，以MDEA、柠檬酸为原料，按一定比例混合，滴加氨水调节离子液的pH呈弱碱性，再依次加入还原剂Ⅰ和还原剂Ⅱ制得改性离子液催化剂。该催化剂用于脱除二氧化硫，工艺简洁，操作便捷，可连续运行，烟气中的二氧化硫在净化过程中，经催化还原反应后可得到硫磺，通过离子液循环解析，使得SO2中的S得到脱除及资源化回收利用，无二次污染。

Description

一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法，属于大气污染控制领域。具体地说是一种以N-甲基二乙醇胺为阳离子、柠檬酸为阴离子制成的离子液，通过向离子液中加入还原型盐进行改性，用于脱除二氧化硫生成硫磺的改性离子液催化剂的制备方法。
背景技术
我国煤炭的大量消耗产生超过2000万吨/年的SO2废气。SO2是形成酸雨的最主要成分，酸雨既造成较大直接经济损失（约占GDP的3%），也破坏了生态环境，还危害人类健康。削减SO2排放，改善环境已成为亟待解决的重要问题。烟气脱硫技术主要有石灰石/石膏法、氨法、活性焦半干法、生石灰干法、氧化镁法、生物法、海水法等。其中石灰石/石膏法以工艺成熟、运行稳定、国产化程度高等特点占领了85%以上的市场份额。但该法存在问题也多，如生成的石膏副产物利用价值低，有效处理难，运行物耗、能耗高，经济竞争力差等，是一条资源耗费型的非绿色技术路线。离子液体是一种常温下由阴阳离子构成的液态盐，具有蒸气压低、溶解能力强、稳定性好、电化学窗口宽、酸碱性可调、可功能化设计以及易于循环利用等特性，已受到越来越多的关注，为湿法脱硫提供一个新思路。离子液体还可以与多种金属形成金属配合物，作为配位催化剂。中国专利CN 102553436A公开了“一种铁基离子液体脱除二氧化硫的方法”的发明，该发明所涉及离子液由铁基离子液体、有机溶剂和水制成。该催化剂具有较高的脱硫效率，但是仅用于烟气中SO2的氧化脱除，并没有利用其中的硫资源。中国专利CN 104399364A公开了“一种含硝基的离子液体用于吸收二氧化硫的方法”的发明，该发明通过在功能化离子液体的阴离子上引入硝基，利用阴离子加强的硝基和二氧化硫作用来提高二氧化硫的吸收量，具有高效地可逆吸收性能，但是未解决硫的资源化问题。中国专利申请CN 105944509A公开了“一种含醛基的阴离子功能化离子液体捕集二氧化硫的方法”的发明，该发明所涉及离子液由含醛基的阴离子功能化离子液体为吸收剂制成。该催化剂具有较高的吸收性能，但是仅用于SO2的吸收捕集。
目前，关于用改性离子液催化剂脱除SO2并且生成硫磺的工艺方法未见到报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法，制得的改性离子液催化剂不仅能脱除二氧化硫，而且能将二氧化硫中的硫转化为硫磺实现了资源化利用。
本发明方法的具体步骤如下：
（1）称取一定量的柠檬酸放入烧杯中，加入去离子水配成质量分数为40~60%的柠檬酸溶液，在50-70℃搅拌混合1h；
（2）在搅拌的条件下，往柠檬酸溶液中缓慢滴加MDEA，MDEA与柠檬酸质量比为（1~2）:1，在50-70℃搅拌混合1h；
（3）往烧杯中补加水，使（柠檬酸+ MDEA）占液体总量的质量分数为60%，继续在50-70℃搅拌8h；
（4）向步骤（3）制得的混合离子液中滴加氨水并搅拌，调节离子液的pH呈弱碱性；
（5）向步骤（4）制得的混合离子液中滴加还原剂Ⅰ溶液并搅拌1h，进行初步改性；
（6）向步骤（5）制得的混合离子液中加还原剂Ⅱ并搅拌1h，进行再次改性，即制得改性离子液催化剂。
步骤（4）调节离子液的pH为7.2~8.0。
步骤（5）中还原剂Ⅰ是盐酸羟胺或硫酸亚铁或硫酸亚铁铵等还原性盐，还原剂Ⅰ与（柠檬酸+MDEA）的质量比为5~20wt%。
步骤（6）中还原剂Ⅱ是硫代硫酸钠，还原剂Ⅱ与（柠檬酸+MDEA）的质量比为5~20wt%。
制得的改性离子液催化剂的阳离子为N-甲基二乙醇胺，阴离子为柠檬酸。
本发明方法的优点和技术效果：
（1）本发明制备方法操作简单，制备时间相对较短，原材料、还原性盐廉价易得，最终产物的选择性较强，同时再生也很方便，易实现工业化应用，在较低温度下（50~110℃）也具有较好的脱除效果（SO2脱除效率高于90%），可广泛用于二氧化硫脱除；
（2）离子液呈弱碱性，可以加大离子液对SO2的吸收，从而提高了SO2的脱除率；
（3）MDEA和柠檬酸盐形成缓冲体系，可以缓冲吸收液的pH，使界面上允许有较高的SO2浓度，也可促进气液传质能力的提高；
（4）在脱除二氧化硫的同时产生硫磺。采用本发明制备的改性离子液催化剂脱除SO2时，借助烟气中少量的还原性气体和改性离子液中的H2O，使得SO2气体先被离子液吸收成亚硫酸盐，然后亚硫酸盐再被改性离子液催化剂选择性催化还原为单质S，主要反应如下：
SO2 + H2O + R（离子液催化剂）→ RH + HSO3 -
4HSO3 - → 2SO4 2- + S2O3 2- + 2H+ + H2O
3S2O3 2- + H2SO4 → 3SO4 2-+ 4S↓+ H2O。
附图说明
图1为实施例1制备的改性离子液催化剂的SO2脱除率；
图2为实施例2制备的改性离子液催化剂的SO2脱除率；
图3为实施例3制备的改性离子液催化剂的SO2脱除率；
图4为实施例4制备的改性离子液催化剂的SO2脱除率。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容，以下实施例中催化剂的活性可以用SO2的脱除率来表示。
实施例1
称取50g柠檬酸放入烧杯中，加入50mL去离子水配成质量分数为50%的柠檬酸溶液，在60℃下搅拌混合1h。在搅拌的条件下，往柠檬酸溶液中缓慢滴加48mL MDEA（MDEA与柠檬酸质量比为1:1），在60℃下搅拌混合1h。往烧杯中补加16.7mL水，继续在60℃下搅拌8h。滴加氨水并搅拌，调节离子液的pH至7.5。滴加由5g盐酸羟胺制成的溶液并搅拌1h，进行初步改性。再加入5g硫代硫酸钠并搅拌1h，进行再次改性，即制得改性离子液催化剂。
催化剂的活性测试在250mL的三口烧瓶反应器中进行，反应条件为：SO2浓度1000ppm、气体流速500mL/min、离子液体积100mL、反应温度50℃、保护气体为氮气。SO2脱除率见图1，100%的SO2的脱除率能维持300min，表明改性催化剂对SO2的脱除有明显的效果。在480min时有硫磺析出，在540min时硫磺析出率为通入硫含量的5%。
实施例2
称取50g柠檬酸放入烧杯中，加入50mL去离子水配成质量分数为50%的柠檬酸溶液，在50℃下搅拌混合1h。在搅拌的条件下，往柠檬酸溶液中缓慢滴加72mL MDEA（MDEA与柠檬酸质量比为1.5:1），在50℃下搅拌混合1h。往烧杯中补加33.3mL水，继续在50℃下搅拌8h。滴加氨水并搅拌，调节离子液的pH至7.5。滴加由12.5g盐酸羟胺制成的溶液并搅拌1h，进行初步改性。再加入12.5g硫代硫酸钠并搅拌1h，进行再次改性，即制得改性离子液催化剂。
催化剂的活性测试在250mL的三口烧瓶反应器中进行，反应条件为：SO2浓度1000ppm、气体流速500mL/min、离子液体积100mL、反应温度60℃、保护气体为氮气。SO2脱除率见图2，100%的SO2脱除率能维持390min，表明改性催化剂对SO2的脱除有明显的效果。在450min时有硫磺析出，在540min时硫磺析出率为通入硫含量的9%。
实施例3
称取40g柠檬酸放入烧杯中，加入60mL去离子水配成质量分数为40%的柠檬酸溶液，在70℃下搅拌混合1h。在搅拌的条件下，往柠檬酸溶液中缓慢滴加69mL MDEA（MDEA与柠檬酸质量比为1.8:1），在70℃下搅拌混合1h。往烧杯中补加14.7mL水，继续在70℃下搅拌8h。滴加氨水并搅拌，调节离子液的pH至7.2。滴加由16.8g硫酸亚铁制成的溶液并搅拌1h，进行初步改性。再加入16.8g硫代硫酸钠并搅拌1h，进行再次改性，即制得改性离子液催化剂。
催化剂的活性测试在250mL的三口烧瓶反应器中进行，反应条件为：SO2浓度1000ppm、气体流速500mL/min、离子液体积100mL、反应温度70℃、保护气体为氮气。SO2脱除率见图3，100%的SO2脱除率能维持450min，表明改性催化剂对SO2的脱除有明显的效果。在390min时有硫磺析出，在540min时硫磺析出率为通入硫含量的12%。
实施例4
称取60g柠檬酸放入烧杯中，加入40mL去离子水配成质量分数为60%的柠檬酸溶液，在60℃下搅拌混合1h。在搅拌的条件下，往柠檬酸溶液中缓慢滴加115mL MDEA（MDEA与柠檬酸质量比为2:1），在70℃下搅拌混合1h。往烧杯中补加80mL水，继续在70℃下搅拌8h。滴加氨水并搅拌，调节离子液的pH至8.0。滴加由36g硫酸亚铁铵制成的溶液并搅拌1h，进行初步改性。再加入36g硫代硫酸钠并搅拌1h，进行再次改性，即制得改性离子液催化剂。
催化剂的活性测试在250mL的三口烧瓶反应器中进行，反应条件为：SO2浓度1000ppm、气体流速500mL/min、离子液体积100mL、反应温度80℃、保护气体为氮气。SO2脱除率见图4，100%的SO2脱除率能维持540min，表明改性催化剂对SO2的脱除有明显的效果，在360min时有硫磺析出，在540min时硫磺析出率为通入硫含量的21%。

Claims (3)

1.一种用于二氧化硫的改性离子液催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将柠檬酸用去离子水配成质量分数为40-60%的柠檬酸溶液，在50-70℃搅拌混合1h；
（2）在搅拌的条件下，往柠檬酸溶液中缓慢滴加MDEA，在50-70℃搅拌混合1h；
（3）补加水，使（柠檬酸+MDEA）占液体总量的质量分数为60%，继续在50-70℃搅拌8h；
（4）向步骤（3）制得的混合离子液中滴加氨水并搅拌，调节离子液的pH呈弱碱性；
（5）向步骤（4）制得的混合离子液中滴加还原剂Ⅰ溶液并搅拌1h，进行初步改性；
（6）向步骤（5）制得的混合离子液中加还原剂Ⅱ并搅拌1h，进行再次改性，即制得改性离子液催化剂；
所述还原剂Ⅰ是盐酸羟胺、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种，还原剂Ⅰ与（柠檬酸+MDEA）的质量比为5~20wt%；
所述还原剂Ⅱ是硫代硫酸钠，还原剂Ⅱ与（柠檬酸+MDEA）的质量比为5~20wt%；
所述MDEA是甲基二乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中MDEA与柠檬酸质量比为（1~2）:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）调节离子液的pH为7.2~8.0。
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