CN106310931B - 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 - Google Patents
一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106310931B CN106310931B CN201510389531.9A CN201510389531A CN106310931B CN 106310931 B CN106310931 B CN 106310931B CN 201510389531 A CN201510389531 A CN 201510389531A CN 106310931 B CN106310931 B CN 106310931B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- iron
- based ionic
- ammonia
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
Abstract
本发明属于气体净化技术领域，涉及一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法。所述的脱硫脱氨液主要含有铁基离子液体和杂多酸离子液体，脱硫液与水不互溶。所述脱硫脱氨方法是利用含有杂多酸离子液体催化剂的铁基离子液体将H2S氧化成硫单质，同时铁基离子液体咪唑环中的二位氢与NH3形成铵根。脱硫脱氨后的铁基离子液体通过浓盐酸或浓磷酸处理，与空气作用后可再生并循环使用。本发明方法使含硫化氢和氨的混合气净化工艺集成化并简单化，具有吸收效率高、易再生、无副反应、产物易回收等优点，可以对煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。
Description
技术领域
本发明属于气体净化技术领域，涉及一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法。
背景技术
在石油化工、天然气、油田开发、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中，硫化氢是一种非常有害的杂质。氨气是一种无色有刺激性气体，大量存在于煤化工生产过程中，直接燃烧后会生成氮氧化物污染环境。硫化氢和氨气往往同时存在于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等体系中。它们的存在不仅会造成设备和管路腐蚀，而且会给环境带来相当严重的危害，属于必须消除或控制的污染物。
脱除硫化氢的方法主要有：（1）干法脱硫，如氧化铁法、氧化锌法和活性炭法等。（2）醇胺法。（3）湿式氧化法，如ADA法、栲胶法、MSQ法、PDS法和络合铁法等。（4）物理溶剂法如低温甲醇法、NHD法等。目前主要脱氨工艺包括浓氨水工艺、生产硫酸铵工艺、生产无水氨工艺、氨分解与焚烧工艺、副产农用碳酸氢铵新工艺等。
传统的湿法氧化还原法脱硫制硫工艺的共同特点是均在水溶液中进行的，尤其是当它在碱性条件下，存在螯合剂价格昂贵，易降解，硫容量高时副反应加剧和产品硫质量较差等问题。生产硫酸工艺是氨回收的传统方法，吸收效果比较好，对环境无污染，但该工艺的致命缺点是回收硫铵的收入远远不够支付其生产费用。硫化氢和氨的净化大多是两个独立的工序，致使整个净化过程流程长、成本高、操作复杂化。
离子液体，又称为室温离子液体或室温熔盐，是由特定的有机阳离子和有机或无机阴离子组成的在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，具有良好的热稳定性和化学稳定性、蒸汽压极低，不易挥发、毒性很低、结构可设计等优势，是一类新型的绿色介质。
铁基离子液体[bmim]FeCl4是一种Lewis酸催化剂，铁基离子液体中的铁离子可以发挥氧化作用脱除H2S，铁基离子液体集氧化性、疏水性及稳定性好的特点，具有酸性条件下脱硫、脱硫液无流失、以及不产生副盐的优点。铁基离子液体对硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨，并且具有脱除效率高、工艺过程简单、脱硫脱氨液可再生循环使用的特点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种添加杂多酸离子液体催化剂使铁基离子液体作为脱硫脱氨溶液，在酸性条件下能同时有效脱除体系中的硫化氢和氨气并再生循环利用的方法。
本发明铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于：利用含有杂多酸离子液体催化剂的铁基离子液体将H2S氧化成硫单质，同时铁基离子液体咪唑环中的二位氢与NH3形成铵根，来联合脱除H2S和NH3；整个反应过程中铁基离子液体中三价铁离子氧化完H2S后被还原，脱硫脱氨后的铁基离子液体通过浓盐酸或浓磷酸处理，在杂多酸离子液体的催化作用下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、铵盐和水后，将脱硫脱氨溶液循环再使用。
一般地，所选铁基离子液体是由氯化铁络合阴离子和烷基咪唑类阳离子组成的。
进一步，铁基离子液体是由六水合氯化铁或无水氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合搅拌后制备的。氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物，咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以是N-乙基咪唑和N-丁基咪唑等衍生物，氯化烷基包括但不局限于氯代丁烷，也可以是氯代己烷，氯代辛烷，氯代十二烷等氯代烷基衍生物。
所选杂多酸离子液体是具氧化还原性质，阴离子来源于不同的杂多酸阴离子，包括磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子、磷钼酸阴离子；阳离子选用烷基咪唑类阳离子。
所述脱硫脱氨溶液不需要调节pH。
所述脱硫脱氨溶液的疏水性是指离子液体与水自然分相，形成液液两相体系，水在混合离子液体中不溶解。
脱硫脱氨溶液中杂多酸离子液体和铁基离子液体的体积比为1/1~1/30。
该方法适用于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。
所述方法中，在常压下，控制脱硫脱氨溶液再生步骤的温度为20~100℃。
脱硫脱氨溶液再生过程中的酸处理使用浓度为85%的浓磷酸或浓度为36%的浓盐酸。
脱硫脱氨溶液再生氧化所使用的含氧气体为空气、氧气。
本发明含有铁基离子液体和杂多酸离子液体的脱硫液同时脱除H2S和NH3具有以下优势：
1、将脱硫脱氨工艺一体化，缩短了现有的工艺流程，减少设备费用支出及运行成本。
2、铁基离子液体和杂多酸离子液体的 Lewis 酸性能特点，无需调剂pH。
3、利用离子液体的疏水特性，再生过程中生成的水自动与离子液体分离，避免离子液体被稀释而流失。
4、在杂多酸离子液体的催化作用下，极大的提高了铁基离子液体的低温氧化脱硫率。
该方法适用于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。
具体实施方式
实施例1 采用含[bmim]FeCl4 和[bmim]3PMo12O40的溶液脱除H2S
[bmim]3PMo12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制50 mL脱硫液。混合气体成分H2S为1%（V），N2为99%（V）。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为98%。接着将之前溶液通入空气再生8h，加热温度为40℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为98%。如此循环4次，溶液的脱硫性能没有降低。
实施例2 采用含[bmim]FeCl4 和[bmim]3PMo12O40的溶液脱除NH3
[bmim]3PMo12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制50 mL脱氨液。混合气体成分NH3为1%（V），N2为99%（V）。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，加热温度为40℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，脱氨效率为99%。如此循环4次，溶液的脱氨性能没有降低。
实施例3 采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PMo12O40的溶液同时脱除H2S和NH3
[bmim]3PW12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制50 mL脱硫脱氨溶液。混合气体成分为H2S（1.0g/m3），NH3（1.0g/m3）。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为98%，脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为98%，脱氨效率达99%。如此循环4次，溶液的脱硫脱氮效率没有降低。
实施例4 采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PW12O40的溶液同时脱除H2S和NH3
[bmim]3PW12O40和[bmim]FeCl4按体积比1/9，配制50 mL脱硫脱氨溶液。混合气体成分为H2S（2.7g/m3），NH3（3.5g/m3）。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为96%，脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为96%，脱氨效率达99%。如此循环4次，溶液的脱硫脱氮效率没有降低。
对比例1 采用含[bmim]FeCl4但不加杂多酸离子液体的溶液脱除H2S和NH3
配制[bmim]FeCl4离子液体50 mL。混合气体成分为H2S（1.0g/m3），NH3（1.0g/m3）。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为95%，脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为93%，脱氨效率为99%。如此循环4次，由于每次空气再生不够充分，导致溶液的氧化脱硫性能降低到90%，脱氨效率为97%。
对比例2 采用含杂多酸离子液体但不加[bmim]FeCl4的溶液脱除H2S和NH3
配制[bmim]3PMo12O40离子液体50 mL。混合气体成分为H2S（1.0g/m3），NH3（1.0g/m3）。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为94%，脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40℃。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，溶液脱氨效率下降为87%，并不再氧化H2S，转化率为0。
Claims (5)
1.一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于：利用含有杂多酸离子液体催化剂的铁基离子液体将H2S氧化成硫单质，同时铁基离子液体咪唑环中的二位氢与NH3形成铵根，来联合脱除H2S和NH3；整个反应过程中铁基离子液体中三价铁离子氧化完H2S后被还原，脱硫脱氨后的铁基离子液体通过浓磷酸处理，在杂多酸离子液体的催化作用下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、铵盐和水后，将脱硫脱氨溶液循环再使用；所选铁基离子液体是由氯化铁络合阴离子和烷基咪唑类阳离子组成的；所述脱硫脱氨溶液不需要调节pH，脱硫脱氨溶液中杂多酸离子液体和铁基离子液体的体积比为1/1~1/30；所选杂多酸离子液体具氧化还原性质，阴离子来源于不同的杂多酸阴离子，包括磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子、磷钼酸阴离子；阳离子选用烷基咪唑类阳离子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法适用于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在常压下，控制脱硫脱氨溶液再生步骤的温度为20~100℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫脱氨溶液再生过程中的酸处理使用浓度为85%的浓磷酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫脱氨溶液再生氧化所使用的含氧气体为空气、氧气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510389531.9A CN106310931B (zh) | 2015-07-06 | 2015-07-06 | 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510389531.9A CN106310931B (zh) | 2015-07-06 | 2015-07-06 | 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106310931A CN106310931A (zh) | 2017-01-11 |
| CN106310931B true CN106310931B (zh) | 2018-09-25 |
Family
ID=57726577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510389531.9A Active CN106310931B (zh) | 2015-07-06 | 2015-07-06 | 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106310931B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109381978A (zh) * | 2017-08-02 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于间接电解硫化氢的高效吸收液 |
| US11213784B2 (en) | 2018-04-18 | 2022-01-04 | Clairion Ltd. | Process for separation of heavy metals and/or sulfur species from ionic liquids |
| CN114432840A (zh) * | 2020-10-16 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碳和硫化氢气体用脱硫剂、脱硫方法和脱硫系统 |
| CN114225643B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-11-21 | 惠州市绿色能源与新材料研究院 | 一种原位脱除离子液体中铵盐的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007028539A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Eni S.P.A. | Process for the removal in continuous of hydrogen sulfide from gaseous streams |
| CN104117274A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种联合脱硫脱磷方法 |
| CN104117275A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一步法处理含硫化氢和氨混合气的方法 |
| CN104511236A (zh) * | 2013-10-08 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法 |
-
2015
- 2015-07-06 CN CN201510389531.9A patent/CN106310931B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007028539A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Eni S.P.A. | Process for the removal in continuous of hydrogen sulfide from gaseous streams |
| CN104117274A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种联合脱硫脱磷方法 |
| CN104117275A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一步法处理含硫化氢和氨混合气的方法 |
| CN104511236A (zh) * | 2013-10-08 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106310931A (zh) | 2017-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102151476B (zh) | 一种超重力场下氧化脱除气相中硫化氢的方法 | |
| CN106310931B (zh) | 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 | |
| CN102020248B (zh) | 一种非水相湿法氧化硫化氢的方法 | |
| AU2014253837B2 (en) | Absorbent, process for producing an absorbent, and process and device for separating off hydrogen sulphide from an acidic gas | |
| CN102553436B (zh) | 一种铁基离子液体脱除二氧化硫的方法 | |
| CN104117275B (zh) | 一步法处理含硫化氢和氨混合气的方法 | |
| CN100506353C (zh) | 一种催化氧化法烟气脱硫并催化法副产聚合硫酸铁的工艺 | |
| CN104511236A (zh) | 一种酸性铁离子溶液脱除硫化氢的方法 | |
| CN105561758A (zh) | 一种高效湿法铁基离子液体脱除硫化氢的方法 | |
| CN103463948A (zh) | 一种用于焦炉煤气脱氨、脱硫的工艺 | |
| CN206940821U (zh) | 络合铁脱硫装置 | |
| CN104028103A (zh) | 一种锅炉烟气二氧化氯催化氧化同时脱硫脱硝方法 | |
| CN101091869A (zh) | 一种低浓度硫化氢废气的净化方法 | |
| CN109529567B (zh) | 一种硫化氢和二氧化硫反应脱硫的工艺 | |
| CN106076083A (zh) | 一种协同催化氧化体系脱除硫化氢回收硫磺的工艺 | |
| CN105771652A (zh) | 一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法 | |
| CN113019107A (zh) | 一种铁基离子液体湿法氧化硫化氢和脱除二氧化碳的方法 | |
| CN109381978A (zh) | 用于间接电解硫化氢的高效吸收液 | |
| CN105126904B (zh) | 用于氨法脱硫脱硝一体化的催化剂及其催化剂体系和方法 | |
| CN107519743A (zh) | 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和硫醇的方法 | |
| CN104671221A (zh) | 一种以排放二氧化硫为原料制取硫酸的方法及装置 | |
| US5084264A (en) | Process for oxidation of hydrogen halides to elemental halogens | |
| KR101486162B1 (ko) | 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법 | |
| CN111821844B (zh) | 一种干法氧化和湿法氧化结合的脱硫工艺方法 | |
| EP1156867B1 (en) | Method for conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Co-patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Co-patentee before: Nanhua Group Research Institute Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee after: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee after: SINOPEC NANJING CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. Address before: Liuhe District of Nanjing City, Jiangsu province 210048 geguan Road No. 699 Patentee before: China Petroleum & Chemical Corp. Patentee before: Nanhua Group Research Institute |