CN106310931B - 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于气体净化技术领域，涉及一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法。所述的脱硫脱氨液主要含有铁基离子液体和杂多酸离子液体，脱硫液与水不互溶。所述脱硫脱氨方法是利用含有杂多酸离子液体催化剂的铁基离子液体将H₂S氧化成硫单质，同时铁基离子液体咪唑环中的二位氢与NH₃形成铵根。脱硫脱氨后的铁基离子液体通过浓盐酸或浓磷酸处理，与空气作用后可再生并循环使用。本发明方法使含硫化氢和氨的混合气净化工艺集成化并简单化，具有吸收效率高、易再生、无副反应、产物易回收等优点，可以对煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。

Description

一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法

技术领域

[0001]本发明属于气体净化技术领域，涉及一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的 方法。

背景技术

[0002] 在石油化工、天然气、油田开发、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中，硫化氢是一 种非常有害的杂质。氨气是一种无色有刺激性气体，大量存在于煤化工生产过程中，直接燃 烧后会生成氮氧化物污染环境。硫化氢和氨气往往同时存在于煤炼焦、煤气化、沼气、合成 氨尾气、克劳斯尾气等体系中。它们的存在不仅会造成设备和管路腐蚀，而且会给环境带来 相当严重的危害，属于必须消除或控制的污染物。

[0003] 脱除硫化氢的方法主要有：（1)干法脱硫，如氧化铁法、氧化锌法和活性炭法等。 (2)醇胺法。（3)湿式氧化法，如ADA法、栲胶法、MSQ法、PDS法和络合铁法等。（4)物理溶剂法 如低温甲醇法、NHD法等。目前主要脱氨工艺包括浓氨水工艺、生产硫酸铵工艺、生产无水氨 工艺、氨分解与焚烧工艺、副产农用碳酸氢铵新工艺等。

[0004] 传统的湿法氧化还原法脱硫制硫工艺的共同特点是均在水溶液中进行的，尤其是 当它在碱性条件下，存在螯合剂价格昂贵，易降解，硫容量高时副反应加剧和产品硫质量较 差等问题。生产硫酸工艺是氨回收的传统方法，吸收效果比较好，对环境无污染，但该工艺 的致命缺点是回收硫铵的收入远远不够支付其生产费用。硫化氢和氨的净化大多是两个独 立的工序，致使整个净化过程流程长、成本高、操作复杂化。

[0005] 离子液体，又称为室温离子液体或室温熔盐，是由特定的有机阳离子和有机或无 机阴离子组成的在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，具有良好的热稳定性和化学稳定 性、蒸汽压极低，不易挥发、毒性很低、结构可设计等优势，是一类新型的绿色介质。

[0006] 铁基离子液体[bmim]FeCl4是一种Lewis酸催化剂，铁基离子液体中的铁离子可以 发挥氧化作用脱除H2S，铁基离子液体集氧化性、疏水性及稳定性好的特点，具有酸性条件 下脱硫、脱硫液无流失、以及不产生副盐的优点。铁基离子液体对硫化氢和氨气同时存在的 体系实现低成本的联合脱硫脱氨，并且具有脱除效率高、工艺过程简单、脱硫脱氨液可再生 循环使用的特点。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于，提供一种添加杂多酸离子液体催化剂使铁基离子液体作为脱 硫脱氨溶液，在酸性条件下能同时有效脱除体系中的硫化氢和氨气并再生循环利用的方 法。

[0008] 本发明铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于:利用含有杂多 酸离子液体催化剂的铁基离子液体将H2s氧化成硫单质，同时铁基离子液体咪唑环中的二 位氢与腿3形成铵根，来联合脱除H2S和NH3;整个反应过程中铁基离子液体中三价铁离子氧 化完H2S后被还原，脱硫脱氨后的铁基离子液体通过浓盐酸或浓磷酸处理，在杂多酸离子液 体的催化作用下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、铵盐和水后，将脱 硫脱氨溶液循环再使用。

[0009] —般地，所选铁基离子液体是由氯化铁络合阴离子和烷基咪唑类阳离子组成的。

[0010]进一步，铁基离子液体是由六水合氯化铁或无水氯化铁与氯化烷基咪唑充分混合 搅拌后制备的。氯化烷基咪唑是指氯化烷基改性的咪唑类衍生物，咪唑包括但不局限于N-甲基咪唑，也可以是N-乙基咪唑和N-丁基咪唑等衍生物，氯化烷基包括但不局限于氯代丁 烷，也可以是氯代己烷，氯代辛烷，氯代十二烷等氯代烷基衍生物。

[0011]所选杂多酸离子液体是具氧化还原性质，阴离子来源于不同的杂多酸阴离子，包 括磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子、磷钼酸阴离子;阳离子选用烷基咪唑类阳离子。

[0012] 所述脱硫脱氨溶液不需要调节pH。

[0013]所述脱硫脱氨溶液的疏水性是指离子液体与水自然分相，形成液液两相体系，水 在混合离子液体中不溶解。

[0014] 脱硫脱氨溶液中杂多酸离子液体和铁基离子液体的体积比为1/1〜1/30。

[0015] 该方法适用于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同 时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。

[0016] 所述方法中，在常压下，控制脱硫脱氨溶液再生步骤的温度为20〜100°C。

[0017] 脱硫脱氨溶液再生过程中的酸处理使用浓度为85%的浓磷酸或浓度为36%的浓盐 酸。

[0018]脱硫脱氨溶液再生氧化所使用的含氧气体为空气、氧气。

[0019] 本发明含有铁基离子液体和杂多酸离子液体的脱硫液同时脱除H2S和職具有以下 优势：

[0020] 1、将脱硫脱氨工艺一体化，缩短了现有的工艺流程，减少设备费用支出及运行成 本。

[0021] 2、铁基离子液体和杂多酸离子液体的Lewis酸性能特点，无需调剂pH。

[0022] 3、利用离子液体的疏水特性，再生过程中生成的水自动与离子液体分离，避免离 子液体被稀释而流失。

[0023] 4、在杂多酸离子液体的催化作用下，极大的提高了铁基离子液体的低温氧化脱硫 率。

[0024]该方法适用于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同 时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。

具体实施方式

[0025] 实施例1采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PMo12〇4Q的溶液脱除H2S

[0026] [bmim]3PMo12〇4〇和[bmim]FeCl4按体积比1/9,配制50 mL脱硫液。混合气体成分H2S 为1%(V)，N2为99%(V)。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为98%。接着将之前 溶液通入空气再生8h，加热温度为40°C。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的 转化率为98%。如此循环4次，溶液的脱硫性能没有降低。

[0027] 实施例2采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PMoi2〇4〇的溶液脱除NH3

[0028] [bmim]3PMoi2〇4Q和[bmim]FeCl4按体积比1/9,配制50 mL脱氨液。混合气体成分NH3 为1%(V)，N2为99%(V)。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后脱氨效率为99%。接着将之前溶液 加入12ml浓磷酸，加热温度为40°C。当在上述相同条件下，再次通入混合气体，脱氨效率为 99%。如此循环4次，溶液的脱氨性能没有降低。

[0029]实施例3采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PM〇12〇4Q的溶液同时脱除H2S和腿3 [0030] [bmimhPWuO4。和[bmim]FeCl4按体积比1/9,配制50 mL脱硫脱氨溶液。混合气体成 分为feS(l .Og/m3)，NH3(1 _0g/m3)。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为98%， 脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为4(TC。当在 上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为98%，脱氨效率达99%。如此循环4次， 溶液的脱硫脱氮效率没有降低。

[0031] 实施例4采用含[bmim]FeCl4和[bmim]3PW12〇4〇的溶液同时脱除H2S和顺3

[0032] [bmim]3PW12〇4Q和[bmim]FeCl4按体积比1/9,配制50 mL脱硫脱氨溶液。混合气体成 分为H2S(2.7g/m3)，NH3(3.5g/m3)。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为96%， 脱氨效率为99%。接着将之前溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40°C。当在 上述相同条件下，再次通入混合气体，硫磺的转化率为96%，脱氨效率达99%。如此循环4次， 溶液的脱硫脱氮效率没有降低。

[0033] 对比例1采用含[bmim]FeCl4但不加杂多酸离子液体的溶液脱除H2S和NH3 [0034]配制[bmim]FeCl4离子液体50 mL。混合气体成分为H2S(1.0g/m3)，NH3(1.0g/m3)。以 30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为95%，脱氨效率为99%。接着将之前溶液加 入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40°C。当在上述相同条件下，再次通入混合气 体，硫磺的转化率为93%，脱氨效率为99%。如此循环4次，由于每次空气再生不够充分，导致 溶液的氧化脱硫性能降低到90%，脱氨效率为97%。

[0035] 对比例2采用含杂多酸离子液体但不加[bmim]FeCl4的溶液脱除HA和NH3 [0036]配制[bmim] 3PMoi2〇4〇i^i子液体50 mL。混合气体成分为ffeS (1 • Og/m3)，丽3 (1 • Og/ m3)。以30 ml/min流量通入溶液中，5h后硫磺的转化率为94%，脱氨效率为⑽％。接着将之前 溶液加入12ml浓磷酸，通入空气再生8h，加热温度为40°C。当在上述相同条件下，再次通入 混合气体，溶液脱氨效率下降为87%，并不再氧化HsS，转化率为0。

Claims (5)

1. 一种铁基离子液体同时脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于：利用含有杂多酸离 子液体催化剂的铁基离子液体将H2S氧化成硫单质，同时铁基离子液体咪唑环中的二位氢 与NH3形成铵根，来联合脱除H2S和NH3;整个反应过程中铁基离子液体中三价铁离子氧化完 H2S后被还原，脱硫脱氨后的铁基离子液体通过浓磷酸处理，在杂多酸离子液体的催化作用 下，采用含氧气体将铁基离子液体再生，分离产物硫单质、铵盐和水后，将脱硫脱氨溶液循 环再使用；所选铁基离子液体是由氯化铁络合阴离子和烷基咪唑类阳离子组成的；所述脱 硫脱氨溶液不需要调节pH，脱硫脱氨溶液中杂多酸离子液体和铁基离子液体的体积比为1/ 1〜1/30;所选杂多酸离子液体具氧化还原性质，阴离子来源于不同的杂多酸阴离子，包括磷 钨酸阴离子、硅钨酸阴离子、磷钼酸阴离子;阳离子选用烷基咪唑类阳离子。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法适用于煤炼焦、煤气化、沼气、合成氨 尾气、克劳斯尾气等硫化氢和氨气同时存在的体系实现低成本的联合脱硫脱氨。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:在常压下，控制脱硫脱氨溶液再生步骤的温 度为20〜100°C。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫脱氨溶液再生过程中的酸处理使用浓度 为85%的浓磷酸。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫脱氨溶液再生氧化所使用的含氧气体为 空气、氧气。