CN110616463B - 一种制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单晶制备技术领域，具体是涉及一种制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法。所述方法以溶液冻结诱导有机半导体分子的成核与结晶，在溶液的冻结过程中实现溶解的有机半导体分子的结晶，快速有效的制备有机半导体分子的单晶或无定型物。同时，解决传统有机半导体分子单晶制备与培养中难以结晶分子的单晶或无定型物制备问题。所述方法首次实现极低溶液浓度下有机半导体分子单晶或无定型物的获取；还解决了高浓度下由于有机半导体分子的聚集过快而导致的单晶形成不易控制、易形成多晶，孪晶等问题。所述方法适用范围广，对于现有的有机半导体分子均适用。

Description

一种制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法

本申请要求2018年10月30日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为2018112792071，发明名称为“一种制备与培养有机半导体分子的单晶的方法”的在先申请的优先权，该在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。

技术领域

本发明涉及单晶或无定型物的制备技术领域，具体是涉及一种利用溶液冻结诱导有机半导体分子结晶或形成无定型物的方法，该方法适用于任何能溶解于溶剂的有机半导体分子的单晶或无定型物的制备。

背景技术

有机半导体分子是指电导率介于有机绝缘体和有机导体之间的一类有机化合物。主要是一类包含π共轭结构的有机小分子和聚合物。相比于无机半导体材料，有机半导体材料的分子结构多样易变，制备器件工艺简单且可以大面积制备，此外所制备有机半导体器件具有柔性，且具备光电一体的优势。在近几十年里，有机半导体材料在有机太阳能电池，发光二极管，场效应晶体管等方面取得了显著地进展。目前常见的器件制备方法有真空镀膜成膜方法或旋涂成膜方法，该方法无法高效制备结构单一的有机半导体单晶材料或无定型材料。有机半导体单晶材料的分子排布有序，杂质含量极低，具有较高的电子迁移率以及较高的热稳定性，为研究分子间相互作用力，分子排列方式对固态发光效率，载流子迁移率等物理性质的影响规律提供了理想的模型体系；有机半导体无定型材料的长程无序结构状态可以实现光电器件的特定功能。

目前，获取特定结构状态的有机半导体单晶或无定型材料的方法被广泛研究，常用的方法有溶剂缓慢挥发法、降温法、液相扩散法和气相扩散法等。但是上述方法普遍存在材料成核与生长可控性差、容易产生多晶、孪晶以及晶体-无定型固体混合物等问题，因此高效制备高纯度有机半导体单晶或无定型材料依旧是一项巨大的挑战，对基础研究及工业生产具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术在有机半导体分子的单晶或无定型物的制备方法上的不足，本发明旨在提供一种利用有机半导体分子溶液的冻结和任选地熟化来控制有机半导体分子的供给和聚集速率从而制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法；本发明首次通过冻结溶液的方式实现对有机半导体分子的单晶或无定型物的可控制备，即通过控制有机半导体分子溶液的冻结和任选地熟化过程，实现对有机半导体分子供给速率和聚集速率的调控，从而调控有机半导体分子是否可以成核结晶及其晶体生长情况，实现高效制备有机半导体分子的单晶或无定型物。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种制备有机半导体分子的单晶或无定型物的方法，所述方法包括如下步骤：

(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系；任选地，

(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶或无定型物。

本发明中，所述可冻结的溶剂是指可在一定温度、一定压力下，形成固态的溶剂。

本发明中，所述有机半导体分子包括但不限于有机物类半导体分子、聚合物类半导体分子和给体-受体络合物类半导体分子中的一种或多种。

本发明中，所述有机半导体分子在溶剂中的溶解度为易溶、可溶、微溶或难溶。

本发明中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：

将步骤(a1)的有机半导体分子的溶液降温冻结成固体混合物，并任选地进行熟化处理，制备得到所述混合体系。

本发明的步骤(a2)中，所述冻结是将步骤(a1)的有机半导体分子的溶液由液态转化为固态。

本发明中，所述冻结的方法包括但不限于自然冷却冻结、压缩制冷设备降温冻结、半导体制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结、冰降温冻结等中的一种或几种降温冻结方法的组合。

本发明中，所述冻结的过程包括但不限于快速降温、缓慢降温、分步降温、先升温后降温等中的一种或者几种冻结过程的组合。

本发明中，所述冻结包括但不限于完全冻结，未完全冻结。

本发明中，所述熟化过程即为有机半导体分子的溶液在保持冻结状态下停留一段时间。

本发明中，所述的熟化时间是指冻结过程结束后，升温或降温至熟化温度所需的时间，以及在熟化温度下维持的时间。

在一个实施方式中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

在一个实施方式中，所述步骤(a2)中包括熟化过程，即所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结和熟化处理，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系。

在一个实施方式中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，然后进行熟化处理，即将温度以大于或等于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，且所述熟化的时间小于25min，制备得到含有有机半导体分子的无定型物和冻结态溶剂的混合体系。

又一个实施方式中，所述达到的某一温度与冻结温度之间的差异越大，所得到的无定型物的颗粒尺寸越大。因此可以通过调整该温差的大小来控制所获得的无定型物的颗粒尺寸。

在一个实施方式中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，然后进行熟化处理，即将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，和/或所述熟化的时间至少为25min，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

示例性地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，保持一段时间，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

示例性地，在熟化过程中，将温度以任意升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

示例性地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

本发明中，在步骤(a3)中，所述分离是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自混合体系中分离出来。

本发明中，所述的物理方式包括但不限于骤冷分离、升华(如真空升华)、溶解中的一种或几种方式的组合。

本发明中，所述的化学方式包括但不限于化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。

本发明中，所述方法还包括如下步骤：(a4)收集步骤(a3)制备得到的单晶或无定型物。

本发明中，在步骤(a4)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

本发明还提供一种培养有机半导体分子单晶的方法，所述方法包括上述的制备单晶的方法。

本发明中，所述培养有机半导体分子单晶的方法还包括如下步骤：

(b1)将上述制备的有机半导体分子的单晶转移到有机半导体分子的母液中进行培养；

(b2)对步骤(b1)的单晶进行收集。

本发明中，在步骤(b1)中，所述的转移可以是将步骤(a2)的含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系转移到有机半导体分子的母液中进行单晶培养；或者所述的转移可以是将步骤(a3)的去除溶剂后的单晶直接转移到有机半导体分子的母液中进行单晶培养；或者是将步骤(a4)收集到的单晶转移到有机半导体分子的母液中进行单晶培养。

本发明中，所述的转移包括但不限于光学显微镜移取、扫描电子显微镜移取、双束电子显微镜移取、透射电子显微镜移取中的一种或几种的组合。

本发明中，在步骤(b1)中，所述单晶的培养方法包括但不限于蒸发法、降温法、扩散法中的一种或几种的组合。

本发明中，在步骤(b2)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

有益效果

1.针对传统方法在制备有机半导体分子单晶或无定型物过程中存在分子供给、聚集及成核速度难以控制等缺点，本发明首次提出了溶液冻结诱导有机半导体分子的成核与结晶的方法。通过调控冻结的有机半导体分子的溶液的冻结过程，和任选地熟化过程，快速有效制备有机半导体分子单晶或无定型物。同时，该方法可解决传统有机半导体分子单晶制备与培养中难以结晶有机半导体分子的单晶制备问题，还可以解决一些有机半导体分子较难形成无定型物，特别是形成高纯度的无定型物的问题。

2.本发明在研究过程中发现，相比于传统蒸发法或降温结晶法，本发明采用的冻结处理方式使得有机半导体分子的溶液浓度调控范围更大，从很低浓度到过饱和浓度均可实现有机半导体分子单晶或无定型物的制备。首次实现了在极低溶液浓度下获取有机半导体分子单晶或无定型物；同时解决了高浓度下由于有机半导体分子的聚集过快而导致的单晶形成不易控制、易形成多晶，孪晶等问题；另外，本发明还具有在很短时间(几分钟到数小时)内得到有机半导体分子单晶或无定型物的优势。

3.本发明中溶液冻结为一技术关键点。所述冻结过程是指使溶液以任意的方式冻结，冻结的时间、冻结的温度、冻结的温度梯度、冻结的方法、冻结的过程等均没有特别的限定。实验证实，通过溶液冻结制备有机半导体分子单晶或无定型物的本质在于，在冻结的过程中，溶剂冻结成固体状态(如水分子形成冰晶)的同时，有机半导体分子会被释放并聚集在固体状态的溶剂的界面处(如冰晶界面处)，通过对溶液冻结过程以及固态化溶剂的重结晶过程的调控(如对水结晶过程以及冰晶重结晶过程的调控)，从而进一步调控其中有机半导体分子的释放和聚集速率，有效地实现对于有机半导体分子的成核及生长的调控，进而获取目标分子的单晶或无定型物。

4.本发明所述熟化过程是指使冻结的溶液在固体状态或固液混合态下保持一定的时间，温度不受限定，但是升温或降温速度需要控制。实验证实，本发明所述的熟化过程任选地作为冻结过程的补充手段，能够优化对已冻结溶剂重结晶的调控，从而调控其中有机半导体分子的释放速率以及有机半导体分子向冻结的溶剂界面处的聚集速率，有利于进一步优化溶液冻结后无定型物的生长和/或单晶成核、生长。不仅如此，熟化过程由于对温度没有过多的限定，冻结后的体系无需继续冻结而是经过熟化过程就可以获得颗粒尺寸在纳米至微米范围内的单晶或无定型物，从而有利于选择在更经济的温度下，以更高的效率实现无定型物或单晶的优化制备，有利于能耗的降低，从而极大节省成本。与传统方法相比，本发明通过调控熟化过程的升温或降温速率实现对冻结的溶剂的重结晶进行优化调控，可进一步调控其中有机半导体分子向固态化溶剂的界面处的聚集速度，进而有效的得到有机半导体分子的单晶或无定型物，其具有节约能源等优势，更有利于目标分子的无定型物或单晶大规模工业化生产。

5.本发明提供的无定型物或单晶的制备方法和进一步的单晶的培养方法的适用范围广，对于现有的有机半导体分子均适用，此外，还可利用该方法实现传统方法难以结晶的有机半导体分子的单晶获取，以及难以获得无定型的有机半导体分子的无定型物的获得。且实验方法简单，操作性强。本发明所述方法不仅在实验室基础研究中适用，同样满足在工业生产的需求。

6.本发明的溶剂选取方便，无论是极性或者非极性溶剂，只要可以冻结均可。这为不同有机半导体分子的溶解提供了不同的选择方式，特别的对于可溶于水体系的有机半导体分子，省去了大量有机溶剂的使用，不仅降低了成本，还具有绿色环保等优势。

附图说明

图1为实施例1的蒽单晶的扫描电镜图。

图2为实施例4的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C₈-BTBT)单晶的扫描电镜图。

图3为实施例6的9,10-双(苯乙炔基)蒽(BPEA)单晶的扫描电镜图及化学结构式。

图4为实施例7的CH₃NH₃PbCl₃单晶的扫描电镜图。

图5为实施例8的2DQTT-i-B单晶的光学照片及化学结构式。

图6为实施例10的2DQTT-o-L单晶的光学照片及化学结构式。

图7为实施例11的AIE35单晶的扫描电镜图及化学结构式。

图8为实施例12的BTDI₃单晶的扫描电镜图及化学结构式。

图9为实施例14的若丹明B单晶的扫描电镜图。

图10为本发明形成单晶的原理示意图。

图11为本发明AIE35形成单晶的过程图。

图12为本发明对甲基苯磺酸形成单晶的过程图。

具体实施方式

本发明中，“任选地”表示进行或者不进行后续步骤。

本发明中，所述有机半导体分子的无定型物即为无定型的有机半导体分子。

[制备单晶或无定型物的方法]

如前所述，本发明提供一种制备有机半导体分子的单晶或无定型物的方法，所述方法包括如下步骤：

(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系；任选地，

(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶或无定型物。

[制备单晶的方法]

如前所述，本发明提供一种制备有机半导体分子的单晶的方法，所述方法包括如下步骤：

(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系；任选地，

(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶；

其中，所述熟化的过程中升温或降温速率小于10℃/min，和/或，所述熟化的过程中熟化的时间至少为25min。

示例性地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，保持一段时间，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

示例性地，在熟化过程中，将温度以任意升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

示例性地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

示例性地，所述达到的某一温度例如小于等于0℃，还例如小于等于-5℃；具体的，可以是-10℃、-12℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-80℃或-100℃，等等。

如上所述，所述升温或降温速率小于10℃/min，例如可以是小于9℃/min，进一步例如小于等于5℃/min；根据不同的有机半导体分子而定。不难理解，若速度为0℃/min，则表示维持与冻结温度一样的温度熟化。

如上所述，所述熟化时间至少为25min，例如可以为30min、40min、50min、60min、90min、120min或更长等等；根据不同的有机半导体分子而定。

[制备无定型物的方法]

如前所述，本发明提供一种制备无定型有机半导体分子的方法，所述方法包括如下步骤：

(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；

(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，熟化，制备得到含有有机半导体分子的无定型和冻结态溶剂的混合体系；任选地，

(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的无定型；

其中，所述熟化的过程中升温或降温速率大于等于10℃/min，所述熟化的过程中熟化的时间小于25min。

示例性地，所述步骤(a2)的熟化过程中，将温度以大于等于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度熟化小于25min，即得到含有有机半导体分子的无定型物和冻结态溶剂的混合体系。

在一个实施方式中，所述达到的某一温度与冻结温度之间的差异越大，所得到的无定型物的颗粒尺寸越大。因此可以通过调整该温度的高低来控制所获得的无定型物的颗粒尺寸。示例性地，所述达到的某一温度例如小于等于0℃，还例如小于等于-5℃；具体的，可以是-5℃、-7℃、-8℃、-10℃、-12℃、-20℃、-45℃，等等。优选地，自液氮温度以大于等于10℃/min的升温速度上升到上述温度。

如上所述，所述升温或降温速率大于等于10℃/min，例如大于等于15℃/min，例如可以是15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min、21℃/min、22℃/min、23℃/min、24℃/min、25℃/min、26℃/min、27℃/min、28℃/min、29℃/min、30℃/min或更高；所述熟化时间小于25min，例如可以小于25min、小于等于23min、小于等于22min、小于等于21min、小于等于20min，小于等于19min、小于等于18min、小于等于17min或小于等于16min等；根据不同的有机半导体分子而定。

[上述方法中的具体方案]

根据本发明的实施方案，在步骤(a1)中，所述有机半导体分子的溶液的配制采用本领域技术人员已知的操作方式进行即可，如采用标准溶液的配制方法。

根据本发明的实施方案，在步骤(a1)中，所述可冻结的溶剂包括但不限于水和/或有机溶剂。

所述水包括但不限于二次水，蒸馏水，超纯水。

所述可冻结的有机溶剂是指可在一定温度、一定压力下形成固态的有机溶剂。

所述可冻结的有机溶剂包括但不限于烃类有机溶剂、卤代烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酚类有机溶剂、醚和缩醛类有机溶剂、酮类有机溶剂、酸和酸酐类有机溶剂、酯类有机溶剂、含氮化合物类有机溶剂、含硫化合物类有机溶剂、多官能团类有机溶剂等。

所述烃类有机溶剂包括脂肪烃(直链脂肪烃、支链脂肪烃、脂环烃)、芳香烃；例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、己烷、石油醚、丁烯、环戊烷、环己烷、苯、苯乙烯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、联苯、萘等等；所述卤代烃类有机溶剂为卤素取代的上述烃类有机溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷、二溴丙烷、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、二溴苯等，所述醇类溶剂例如包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、环乙醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、乙二醇等；所述酚类溶剂例如为：苯酚、苯二酚、甲酚、二甲酚等；所述醚和缩醛类溶剂例如为：甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、乙基丁基醚、苯甲醚、二苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二噁烷、呋喃、四氢呋喃、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇甲醚、甘油醚、冠醚、苯甲醛、肉桂醛等；所述酮类溶剂例如为：丙酮、甲乙酮、甲基丙酮、戊酮、环己酮、苯乙酮等；所述酸和酸酐溶剂例如为：甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丁酸、乙酸酐、丙酸酐等；所述酯类溶剂例如为：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、肉桂酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丁内酯等；所述含氮化合物溶剂包括硝基类溶剂、腈类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、内酰胺类溶剂等，例如为：硝基乙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡咯、四氢吡咯、哌啶、吡啶、四氢吡啶、乙二胺、丙二胺、甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、已内酰胺等；所述含硫化合物例如为：二硫化碳、甲硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、二甲基砜等；所述多官能团溶剂例如为：乙二醇一甲醚、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2-氯乙醇、烯丙醇、丙烯腈、二乙醇胺、对甲氧基苯甲醇、吗啉、N-甲基吗啉、乳酸、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂还包括上述多种有机溶剂的组合。

根据本发明的实施方案，所述有机半导体分子包括但不限于有机物类半导体分子、聚合物类半导体分子和给体-受体络合物类半导体分子中的一种或多种。

其中，所述有机物类半导体分子包括但不限于芳香族化合物、非芳香族杂环化合物、钙钛矿类物质、染料、金属有机化合物中的一种或多种，如紫精、酞菁、孔雀石绿、若丹明B等。

示例性地，所述钙钛矿类物质例如选自ABX₃型全有机钙钛矿，A选自MA⁺(甲胺离子)，HC(NH₂)₂ ⁺的一种或几种的组合；B选自Pb，Sn，Cd，Zn，Ge，Mn，Ni，Mg，Ca，Sr，Ba，Ga，Bi，Cr或Eu中的一种或几种的组合，X选自F，Cl，Br或I中的一种或几种的组合。

示例性地，所述芳香族化合物例如选自蒽，氰基蒽，二氯取代蒽，9,10-双(苯乙炔基)蒽。

示例性地，所述非芳香族杂环化合物例如选自噻吩类化合物，吡啶类化合物。

其中，所述聚合物类半导体分子包括但不限于主链为饱和型聚合物和共轭型聚合物，如聚苯、聚乙炔、聚乙烯咔唑、聚苯硫醚、聚(对苯乙炔)，聚噻吩等。

其中，所述给体-受体络合物类半导体分子由电子给予体与电子接受体两部分组成，例如四甲基对苯二胺(给体)与四氰基醌二甲烷(受体)复合物，或者，benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(BDT)(给体)与n-OS2,2’-((2Z,2’Z)-((4,4,9,9-tetrahexyl-4,9-dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b]dithiophene-2,7-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile(受体)的络合物。

根据本发明的实施方案，所述有机半导体分子可以是亲水性的，也可以是疏水性的。

根据本发明的实施方案，所述有机半导体分子在所述溶剂中具有一定的溶解度；本领域技术人员可以理解，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量可以为任意的，即将有机半导体分子溶解在溶剂中即可，而对其溶解在溶剂中的量没有特别的限定；可以理解，所述有机半导体分子在溶剂中的溶解度可以为难溶、微溶、可溶及易溶。

根据本发明的实施方案，优选地，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于1×10^-7g/100g(所用溶剂)，例如大于等于0.001g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.01g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.1g/100g(所用溶剂)，如大于等于1g/100g(所用溶剂)，如大于等于10g/100g(所用溶剂)。

根据本发明的实施方案，所述有机半导体分子的溶液的浓度没有特别的限定，即有机半导体分子能够溶解在溶剂中即可；本领域技术人员知晓的，所述有机半导体分子在溶剂中可以为非饱和溶液或饱和溶液，也可以为过饱和溶液；当然，所述有机半导体分子的溶液的浓度的高低对于有机半导体分子的聚集速率会有很大影响，浓度较低时，有机半导体分子聚集速度较慢，获取单晶或无定型物所需时间会相应增加；浓度较高时，有机半导体分子聚集速度较快，获取单晶或无定型物所需时间会相应减少。因此，通过合理的选择浓度，实现通过溶液浓度调控单晶或无定型物的制备时间；当然制备单晶或无定型物的时间不仅仅只取决于溶液的浓度，这与熟化也有紧密的联系。

根据本发明的实施方案，所述有机半导体分子的溶液的浓度为大于等于1×10^-7g/100g(所用溶剂)，例如大于等于0.001g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.01g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.1g/100g(所用溶剂)，如大于等于1g/100g(所用溶剂)，如大于等于10g/100g(所用溶剂)。所述有机半导体分子的有机溶剂溶液的浓度的上限没有特别的限定，其可以为有机半导体分子在溶剂中的过饱和溶液或饱和溶液。

优选地，所述有机半导体分子的溶液的浓度为1×10^-7g/100g(所用溶剂)到1g/100g(所用溶剂)。

根据本发明，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：

将步骤(a1)的有机半导体分子的溶液降温冻结成固体，并任选地进行熟化处理，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系。

根据本发明的实施方案，发明人出人意料的发现了所述溶剂在冻结过程中会冻结为固体，而溶解于溶剂中的有机半导体分子会在冻结成固体的溶剂界面处实现浓度聚集，进而形成单晶或者进一步在随后的熟化过程中会形成单晶或无定型物。另外，冻结的有机半导体分子的溶剂体系，当进一步处于冻结过程和任选地进一步的熟化过程时，一定数量的冻结成固体的溶剂的晶粒尺寸会逐渐变大，有机半导体分子逐步从消失的固体溶剂中释放出来，从而有机半导体分子会在每个冻结成固体的溶剂的界面处不断聚集，形成单晶或无定型物并不断长大或已形成的单晶或无定型物会不断长大，最后可以获得颗粒尺寸在几十纳米至几百纳米的单晶(如图10所示)或无定型物。示例性地，聚集发光材料在游离的分子状态时，任意的波长均不能激发使其发光，但该分子以聚集态存在时，会被激发出荧光；为证明冰晶在冻结、熟化过程中将溶质分子聚集在其界面处，我们选择了聚集发光材料(AIE35)验证了该过程。实验过程中，AIE35的水溶液通过任一种方式冻结成固体，冰会形成分别独立存在的多晶体系(如图10所示)，在任两个相接触的冰晶体界面处，AIE35均形成聚集体，进而结晶。由图11中A可知，界面处的荧光增强，说明AIE35分子可以在界面处聚集且形成单晶。并且由图11中B可知，界面处形成的单晶体积逐渐增大。其中图11为透射电镜和电子衍射表征结果。

为了进一步证明该单晶形成的原理，我们采用对甲基苯磺酸分子，采用透射电镜原位低温衰减全反射红外，观察对甲基苯磺酸在水的冻结、熟化过程中的聚集并形成单晶、单晶不断长大的过程。检测结果表明，冻结过程形成对甲基苯磺酸单晶，该对甲基苯磺酸单晶在熟化时逐渐生长，同时对甲基苯磺酸的特征峰-1035cm^-1(磺酸根的伸缩振动)的产生并发生蓝移也再次有力地证明随着熟化，对甲基苯磺酸分子不断聚集使得形成的单晶不断长大(见图12)。

根据本发明的实施方案，所述冻结包括但不限于完全冻结，未完全冻结。本领域技术人员可以理解，所述完全冻结是指有机半导体分子的溶液被完全冻结成固体；所述未完全冻结是指有机半导体分子的溶液部分被冻结成固体，部分还为液体状态。

根据本发明的实施方案，本领域技术人员可以理解，所述冻结可以是以任意一种或几种降温方法对具有任意体积和形状的有机半导体分子的溶液以任意一种或几种降温过程将其冻结为固体或固液混合物。即所述冻结是将有机半导体分子的溶液冻结为固体或固液混合物。所述冻结结晶法相比于传统的蒸发法和降温结晶法，对有机半导体分子的溶液浓度调控范围更大，得到有机半导体分子单晶所需时间极大缩短。

根据本发明的实施方案，所述冻结的时间、冻结的温度、冻结的温度梯度、冻结的方法、冻结的过程等均没有特别的限定，将任意体积和形状的有机半导体分子的溶液冻结为固体或固液混合物即可。当然，在冻结过程中也可以考量有机半导体分子的溶液的浓度进行合理的选择，目的是为了控制有机半导体分子的扩散速率，进而影响其结晶过程。示例性地，若有机半导体分子的溶液的浓度较高时，此时选用的冻结时间可以适当缩短、冻结温度可以适当降低；这样操作的目的是为了防止较高浓度的溶液中的有机半导体分子难以控制地形成多晶；若有机半导体分子的溶液的浓度较低时，此时选用的冻结时间可以适当延长、冻结温度可以适当提高；这样的操作的目的是实现有机半导体分子有效的聚集，进而可控形成无定型物或单晶。

根据本发明的实施方案，所述冻结的方法为本领域技术人员已知的操作方式，例如采用任意制冷装置进行降温冻结操作或是采用任意低温物质进行降温冻结；示例性地，所述冻结的方法包括但不限于压缩制冷设备降温冻结、半导体制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结、冰降温冻结等中的一种或几种降温冻结方法的组合。

根据本发明的实施方案，所述冻结的操作压力同样没有限定，其可以为常压下的冻结，也可以为高压或低压下的冻结处理。

根据本发明的实施方案，所述冻结的过程为本领域技术人员已知的操作方式，例如通过任意过程使有机半导体分子的溶液由液态冻结为固态，示例性地，所述冻结的过程包括但不限于快速降温、缓慢降温、分步降温、先升温后降温等中的一种或者几种冻结过程的组合。

根据本发明的实施方案，所述有机半导体分子的溶液的体积和形状没有特别的限定；有机半导体分子的溶液冻结成的固体的体积与形状同样没有特别的限定，只要能将其冷冻得到固体或固液混合物即可；本领域技术人员可以理解的，所述冻结可以是将任意体积的有机半导体分子的溶液进行整体冻结、或者是将任意体积的有机半导体分子的溶液形成的膜进行冻结、又或者是将任意体积的有机半导体分子的溶液形成的液滴进行冻结。

根据本发明的实施方案，对冻结成固体或固液混合物的有机半导体分子的溶液可以任选进一步进行熟化处理；所述熟化处理过程中熟化的温度、熟化的时间、熟化的过程均没有特别的限定，但需保证所述熟化处理过程中冻结的有机半导体分子的溶液仍至少部分或全部保持固体状态即可，即所述熟化过程中有机半导体分子的溶液仍保持冻结状态；例如采用与冻结处理相同的方法对所述固体进行熟化处理，或采用其他的方法对所述固体进行熟化；所述熟化处理的目的是为了实现有机半导体分子聚集与纳米颗粒生长速度的调控，进而得到有机半导体分子的单晶或无定型物。本领域技术人员能够理解，所述熟化温度应为低于使已冻结的有机半导体分子的溶液重新融化的温度(即T_融化)，优选的所述熟化温度低于T_融化5℃以上，更优选低于T_融化10℃以上。

根据本发明的实施方案，所述熟化过程即为有机半导体分子的溶液在保持冻结状态下停留一段时间。这里的冻结状态可以为完全冻结，也可以为未完全冻结，根据本领域技术人员已知的操作进行选择即可。

根据本发明的实施方案，所述熟化过程，例如采用快速升温(或降温)或缓慢升温(或降温)等方式，示例性地，所述熟化过程的升温或降温速率大于等于10℃/min，此范围的升温或降温速率会使溶质分子从固体混合物中快速释放并且产生无序聚集，通过对熟化时间的限定，为制备得到无定型物提供保障。

示例性地，所述熟化过程的升温或降温速率小于10℃/min，此范围的升温或降温速率会使溶质分子从固体混合物中缓慢释放进而产生有序聚集，可以制备得到单晶。

根据本发明的实施方案，熟化温度(即所述达到的某一温度)控制的是冻结溶剂的晶粒的尺寸大小进而控制有机半导体分子聚集速度，即熟化温度与冻结温度的温差越大，冻结溶剂的晶粒尺寸较大，有机半导体分子聚集速度较快，形成有机半导体单晶或无定型物所需时间较短，且制备得到的有机半导体分子的单晶或无定型物的颗粒尺寸也较大；熟化温度与冻结温度的温差越小，冻结溶剂的晶粒尺寸较小，有机半导体分子聚集速度较慢，形成有机半导体单晶或无定型物所需时间较长，且制备得到的有机半导体分子的单晶或无定型物的颗粒尺寸也较小。即熟化温度与冻结温度的温差越大，制备得到的有机半导体分子的单晶或无定型物的颗粒尺寸也较大。

根据本发明的实施方案，对所述熟化的时间没有特别的限定，其可以为本领域技术人员已知的过程，从上述关于本申请的方法的机理描述可以看出，熟化的过程可以理解为无定型物的成核与生长或单晶形成与生长的过程，适当的延长熟化的时间，可以获得颗粒尺寸、形态完整的单晶或无定型物，但需要注意的是，由于调节熟化时间的本质是对有机半导体分子的聚集浓度进行调控，过久的熟化可能会导致聚集浓度过高，反而不利于形成无定型物或单晶。示例性地，所述熟化的时间为大于1皮秒，优选地，所述熟化的时间为1～1000分钟，进一步优选地，所述熟化的时间为10～300分钟。

示例性地，所述熟化的时间小于25min，通过与熟化过程的升温或降温速率进行调控，可以实现无定型物的制备。所述熟化的时间至少为25min时，可以进一步对有机半导体分子的聚集浓度进行调控，例如可以制备得到单晶。但是所述熟化的时间也不能过长，过长的熟化时间可能会使已知得到的单晶进一步变成多晶结构。

根据本发明的实施方案，熟化过程可以采用任意制冷装置或采用任意低温，使有机半导体分子的溶液仍保持冻结状态即可；例如采用自然冷却方式、压缩制冷设备、半导体制冷设备、或采用液氮、液氦、液态二氧化碳、液态氧、液态乙烷、干冰、冰等中的一种或几种方法的组合。

根据本发明的实施方案，在步骤(a3)中，所述分离可以是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自所述体系中分离出来。冻结或任选进一步熟化结束后已经制备得到单晶或无定型物，此时的单晶或无定型物是存在于溶剂晶体界面处的，需要通过适当的方法将其分离开；或者是将溶剂去除。

根据本发明的实施方案，所述的物理方式包括但不限于骤冷分离、升华(如真空升华)、溶解中的一种或几种方式的组合。所述升华例如可以利用冷冻干燥的方式进行；所述真空升华例如可以利用真空条件下的冷冻干燥的方式进行；所述溶解例如用另一种液态溶剂将已冻结的溶剂进行溶解。

根据本发明的实施方案，所述的化学方式包括但不限于化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(a4)收集步骤(a3)制备得到的单晶或无定型物。

根据本发明的实施方案，在步骤(a4)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。[培养单晶的方法]

如前所述，本发明还提供一种培养单晶的方法，所述方法包括上述的制备单晶的方法。

根据本发明的实施方案，所述培养单晶的方法还包括如下步骤：

(b1)将上述制备的有机半导体分子的单晶转移到有机半导体分子的母液中进行培养；

(b2)对步骤(b1)的单晶进行收集。

根据本发明的实施方案，所述的转移为本领域技术人员知晓的任意一种能够移取单晶的方法，包括但不限于光学显微镜移取、扫描电子显微镜移取、双束电子显微镜移取、透射电子显微镜移取中的一种或几种的组合。

根据本发明的实施方案，所述的母液为本领域技术人员知晓的与待培养的单晶相适配的母液体系，例如可以为饱和溶液体系，也可以为过饱和溶液体系或为不饱和溶液体系；例如当有机半导体分子为蒽；选用蒽的二甲基亚砜溶液作为母液。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所述的熟化时间是指冻结过程结束后，升温或降温至熟化温度所需的时间，以及在熟化温度下维持的时间；所述的维持时间是指在熟化温度下维持的时间。

实施例1

用二甲基亚砜配制浓度为10mM的蒽溶液，用注射器取2mL的溶液，将其铺展在硅片上，放置-24℃冰箱中缓慢降温至完全冻结，最后将其置于-15℃冰箱中熟化30min，随后骤冷快速移除冻结的有机溶剂，便可得到单晶。最后从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和蒽溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的蒽单晶(如图1所示)。

实施例2

用二甲基亚砜配制浓度为100μM的蒽溶液，用量筒取100mL的溶液至烧杯中，将其放置-24℃冰箱中缓慢降温15min，此时溶液中有部分固体和部分液体，即为未完全冻结状态，最后将其置于-10℃冰箱中(冰箱中的升温速度小于10℃/min)熟化20min，随后冷冻干燥样品，完全升华固态有机溶剂，便可得到蒽单晶。最后从烧杯中选取质量较好的单晶(所述选取方法为本领域技术人员的常规选择，例如通过形貌结构进行判断)移至饱和蒽有机溶剂溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的有机蒽单晶。

实施例3

用二甲基亚砜配制浓度为20mM的蒽溶液，用移液枪取20μL的溶液，将其滴落至-90℃的硅片，硅片温度通过冷热台控制，随即以15℃/min的升温速率，升至-20℃，在此温度下维持40min。随后骤冷去除冻结的有机溶剂得到蒽单晶，从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和蒽有机溶剂溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的蒽单晶。

实施例4

用邻二氯苯溶剂配制浓度为1mM的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C₈-BTBT)溶液，用量筒取100ml的溶液至烧杯中，将其放置-24℃冰箱中缓慢降温至完全冻结，最后将其置于-30℃冰箱中熟化90min，随后冷冻干燥样品，完全升华固态有机溶剂，便可得到单晶。最后从烧杯中选取质量较好的单晶移至C₈-BTBT有机溶剂溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的C₈-BTBT单晶(如图2所示)。

实施例5

用邻二氯苯溶剂配制浓度为100μM的C₈-BTBT溶液，用移液枪取15μL的溶液，将其滴落至-90℃的硅片，液滴完全冻结，硅片温度通过冷热台控制，随即以10℃/min的升温速率，升至-25℃，在此温度下维持30min。随后冷冻干燥样品，完全升华固态有机溶剂，随之从硅片中选取质量较好的单晶移至饱和C₈-BTBT溶液，置于温度为25℃，相对湿度为40％的恒温恒湿环境下一段时间，便可长出体积更大的C₈-BTBT单晶。

实施例6-16

操作步骤同实施例1，区别如下表所示：

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种制备有机半导体分子的单晶或无定型物的方法，所述方法不同于传统的蒸发法和降温结晶法，其利用溶液冻结诱导有机半导体分子结晶或形成无定型物，所述方法利用溶液冻结诱导有机半导体分子结晶或形成无定型物，

所述制备有机半导体分子的单晶的方法包括如下步骤：

(a1) 配制有机半导体分子的溶液，所述有机半导体分子的溶液由有机半导体分子和可冻结的溶剂组成；

(a2) 对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系；所述熟化的过程中升温或降温速率小于10℃/min，和/或，所述熟化的过程中熟化的时间至少为25min；所述熟化时的温度应为低于使已冻结的有机半导体分子的溶液重新融化的温度；

所述制备有机半导体分子的无定型物的方法包括如下步骤：

(a1) 配制有机半导体分子的溶液，所述有机半导体分子的溶液由有机半导体分子和可冻结的溶剂组成；

(a2’) 对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，熟化，制备得到含有有机半导体分子的无定型和冻结态溶剂的混合体系，所述熟化的过程中升温或降温速率大于等于10℃/min，所述熟化的过程中熟化的时间小于25min；所述熟化时的温度应为低于使已冻结的有机半导体分子的溶液重新融化的温度；

所述冻结是将步骤(a1)的有机半导体分子的溶液由液态转化为固态，所述熟化过程为有机半导体分子的溶液在保持冻结状态下停留一段时间，在冻结的过程中，溶剂冻结成固体状态的同时，有机半导体分子会被释放并聚集在固体状态的溶剂的界面处，通过对溶剂结晶过程以及结晶的溶剂的重结晶过程的调控，进一步调控其中有机半导体分子的释放和聚集速率，从而形成有机半导体分子单晶或无定型物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备有机半导体分子的单晶的方法还包括如下步骤：

(a3) 从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备有机半导体分子的无定型物的方法还包括如下步骤：

(a3’) 从步骤(a2’)的混合体系中分离得到有机半导体分子的无定型。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a2）中，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（a2’）中，在熟化过程中，将温度以大于等于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度熟化小于25min，即得到含有有机半导体分子的无定型物和冻结态溶剂的混合体系。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a1)中，所述可冻结的溶剂包括水和/或有机溶剂。

7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a1)中，所述有机半导体分子在溶剂中的溶解度为易溶、可溶、微溶或难溶。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于1×10^-7g/100g的所用溶剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于0.001g/100g的所用溶剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于0.01g/100g的所用溶剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于0.1g/100g的所用溶剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于1g/100g的所用溶剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于10g/100g的所用溶剂。

14.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述冻结的方法包括自然冷却冻结、压缩制冷设备降温冻结、半导体制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结、冰降温冻结中的一种或几种降温冻结方法的组合。

15.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述冻结的过程包括快速降温、缓慢降温、分步降温、先升温后降温中的一种或者几种冻结过程的组合。

16.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述冻结包括完全冻结或未完全冻结。

17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(a3)中，所述分离是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自混合体系中分离出来。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的物理方式包括骤冷分离、升华、溶解中的一种或几种方式的组合；

所述的化学方式包括化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。

19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

(a4) 收集步骤(a3)制备得到的单晶。

20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：

(a4’) 收集步骤(a3’)制备得到的无定型物。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤(a4)中，所述收集包括采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤(a4’)中，所述收集包括采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。

23.一种培养有机半导体分子单晶的方法，其特征在于，所述方法包括权利要求1-22任一项所述制备单晶的方法。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述培养有机半导体分子单晶的方法还包括如下步骤：

(b1) 将上述制备的有机半导体分子的单晶转移到有机半导体分子的母液中进行培养；

(b2) 对步骤(b1)的单晶进行收集。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在步骤(b1)中，所述的转移是将步骤(a2)的含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系转移到有机半导体分子的母液中进行单晶培养；或者所述的转移是将步骤(a3)的去除溶剂后的单晶直接转移到有机半导体分子的母液中进行单晶培养；或者是将步骤(a4)收集到的单晶转移到有机半导体分子的母液中进行单晶培养。

26.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于，所述的转移包括光学显微镜移取、扫描电子显微镜移取、双束电子显微镜移取、透射电子显微镜移取中的一种或几种的组合。

27.根据权利要求24或25所述的方法，其特征在于，在步骤(b1)中，所述单晶的培养方法包括蒸发法、降温法、扩散法中的一种或几种的组合。

28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，在步骤(b2)中，所述收集包括采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。