CN104894672A - 低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法 - Google Patents

低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法 Download PDF

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王克敏
张楠
管佳瑜
殷红
陈佳杰
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Abstract

本发明提供了一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，本发明提供的这种pH值敏感交联纤维是使用pH值敏感的光聚合单体和聚乙二醇二丙烯酸酯在自由基光引发剂的引发下，低温光聚合反应获得pH值敏感交联纤维，可作为pH值敏感组织工程支架、智能水凝胶和药物控释载体。其制备方法为，将pH值敏感的光聚合单体、聚乙二醇二丙烯酸酯和光引发剂溶于水中，低温冷冻，使水冷冻结晶，在低温光照交联，冷冻干燥除去水，得到pH值敏感交联纤维材料。该方法的特点是制备工艺简单，速度快，材料交联和成纤维的过程通过一步反应完成。

Description

低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法。
背景技术
纤维是指由连续或不连续的细丝组成的物质。由于纤维具有尺寸小，长径比高，比表面积和量子尺寸效应等优点，在组织工程支架，高级防护服，高效传感器，药物控释载体和催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。
目前制备纤维的方法主要有模板聚合法，静电纺丝法和相分离。模板聚合法是用纳米多孔膜作为模板来制备纳米纤维或中空纳米纤维的方法，该方法聚合条件易于控制，聚合影响因素少，可以获得各种结构的纳米尺寸聚合物产物，反应完成后模板容易去除，主要缺点就是非常耗时。静电纺丝法是一种比较容易制备出连续的各种形貌的纳米纤维的一种方法，所制备的纤维的直径小于100nm，长度可以达到几千米，其缺点是很难进行大规模生产。相分离法是溶解、凝胶化、萃取、冷凝和干燥得到纳米多孔泡沫的过程，得到的聚合物多孔纳米纤维直径在300～900nm之间，孔径为1～120nm。其缺点是需要花费很长的时间使聚合物转化为纳米多孔泡沫。
pH值敏感纤维是一种对环境pH值存在响应性的智能材料。pH值的变化会引起纤维表面电荷以及纤维孔结构或接技链的构象的变化,进而影响到纤维的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，通过光聚合可以得到一种交联的pH值敏感材料，在组织工程支架、药物载体以及智能水凝胶等功能高分子材料方面都有着重要的用途。
本发明所采用的技术方案是：
一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，包括以下步骤：
1)将pH值敏感的光聚合单体和水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物与光引发剂溶于水中，低温冷冻，得冷冻结晶固体，
2)将冷冻结晶固体在光的作用下光照交联，得交联冷冻结晶固体，
3)将交联冷冻结晶固体冷冻干燥除去水，得到pH值敏感的交联纤维；
所述pH值敏感的光聚合单体与水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为0.1-9.9:9.9-0.1，
所述pH值敏感的光聚合单体和水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯混合物与水的质量比为1-5:100-10000，
所述光引发剂与pH值敏感的光聚合单体和水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯混合物的质量比为0.001-0.1:1。
作为优选，所述pH值敏感的光聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、N，N二甲基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲胺乙酯中的一种或几种。
作为优选，所述水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯为聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，聚乙二醇(700)二丙烯酸酯，聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(4000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(6000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(10000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(20000)二丙烯酸酯中的一种或几种。其中聚乙二醇(600)二丙烯酸酯为以聚乙烯醇600为原料形成的聚乙二醇二丙烯酸酯，其他原料与此类似。
作为优选，所述光引发剂为2959，8700，水溶性硫杂蒽酮类光引发剂，水溶性的樟脑醌光引发剂，或水溶性的二苯甲酮类光引发剂。
作为优选，所述低温冷冻的冷冻温度为-197℃-0℃。
作为优选，所述低温冷冻的冷冻过程为快速冷冻。是将混合溶液在极短的时间内冷冻结晶，一般控制在3min之内。
作为优选，所述光照交联的温度为-197℃-0℃。
作为优选，所述光照交联所用的光源为可见光光源和紫外光光源。
本发明的有益效果是：本发明提供的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，是pH值敏感的光聚合单体在交联剂存在下通过光聚合可以得到一种交联的pH值敏感材料，在组织工程支架、药物载体以及智能水凝胶等功能高分子材料方面都有着重要的用途，制备方法简单，成纤程度比较高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是采用本发明的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法制备的pH值敏感交联纤维。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
将甲基丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯混合物与光引发剂2959(甲基丙烯酸/水溶性的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯质量比＝0.1/9.9，2959与甲基丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯混合物的质量比＝0.1/1)溶于溶剂水中(甲基丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯混合物与水的质量比＝1/100)，于0℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在0℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维，如图1所示。
实施例2
将丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(20000)二丙烯酸酯的混合物与水溶性的樟脑醌光引发剂(丙烯酸/水溶性的聚乙二醇(20000)二丙烯酸酯质量比＝9.9/0.1，水溶性的樟脑醌光引发剂与丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(20000)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝0.001/1)溶于溶剂水中(丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(20000)二丙烯酸酯的混合物与水的质量比＝1/1000)，于-197℃低温快速冷冻，使水冷冻结晶，在-197℃低温下用可见光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
实施例3
将N,N二甲基丙基丙烯酰胺和水溶性的聚乙二醇(4000)二丙烯酸酯混合物与水溶性硫杂蒽酮类光引发剂(N,N二甲基丙基丙烯酰胺/水溶性的聚乙二醇(4000)二丙烯酸酯质量比＝5/5，水溶性硫杂蒽酮类光引发剂与N,N二甲基丙基丙烯酰胺和水溶性的聚乙二醇(4000)二丙烯酸酯混合物的质量比＝0.005/1)溶于溶剂水中(N,N二甲基丙基丙烯酰胺和水溶性的聚乙二醇(4000)二丙烯酸酯混合物的质量比＝5/10000)，于-50℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-20℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
实施例4
将甲基丙烯酸二甲胺乙酯和水溶性的聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯的混合物与水溶性的二苯甲酮类光引发剂(甲基丙烯酸二甲胺乙酯/水溶性的聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯的质量比＝2/8，水溶性的二苯甲酮类光引发剂与甲基丙烯酸二甲胺乙酯和水溶性的聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝0.05/1)溶于溶剂水中(甲基丙烯酸二甲胺乙酯和水溶性的聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝5/1000)，于-100℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-10℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
实施例5
将N,N二甲基丙基丙烯酰胺与水溶性的聚乙二醇(6000)二丙烯酸酯的混合物与光引发剂8700(N,N二甲基丙基丙烯酰胺/水溶性的聚乙二醇(6000)二丙烯酸酯质量比＝8/2，8700与N,N二甲基丙基丙烯酰胺与水溶性的聚乙二醇(6000)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝0.008/1)溶于溶剂水中(N,N二甲基丙基丙烯酰胺与水溶性的聚乙二醇(6000)二丙烯酸酯的混合物与水的质量比＝9/10000)，于-60℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-100℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
实施例6
将丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(10000)二丙烯酸酯的混合物与光引发剂2959(丙烯酸/水溶性的聚乙二醇(10000)二丙烯酸酯质量比＝6/4，2959与丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(10000)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝0.01/1)溶于溶剂水中(丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(10000)二丙烯酸酯的混合物与水的质量比＝1/1000)，于-30℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-40℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
实施例7
将丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯的混合物与光引发剂2959(丙烯酸/水溶性的聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯质量比＝7/3，8700与丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝0.01/1)溶于溶剂水中(丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯的混合物与水的质量比＝1/1000)，于-47℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-47℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
实施例8
将丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(700)二丙烯酸酯的混合物与光引发剂2959(丙烯酸/水溶性的聚乙二醇(700)二丙烯酸酯质量比＝7/3，8700与丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(700)二丙烯酸酯的混合物的质量比＝0.01/1)溶于溶剂水中(丙烯酸和水溶性的聚乙二醇(700)二丙烯酸酯的混合物与水的质量比＝1/1000)，于-47℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-47℃低温下用紫外光光源光照交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到pH值敏感交联纤维。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，包括以下步骤：
1)将pH值敏感的光聚合单体和水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯的混合物与光引发剂溶于水中，低温冷冻，得冷冻结晶固体，
2)将冷冻结晶固体在光的作用下光照交联，得交联冷冻结晶固体，
3)将交联冷冻结晶固体冷冻干燥除去水，得到pH值敏感的交联纤维；
所述pH值敏感的光聚合单体与水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为0.1-9.9:9.9-0.1，
所述pH值敏感的光聚合单体和水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯混合物与水的质量比为1-5:100-10000，
所述光引发剂与pH值敏感的光聚合单体和水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯混合物的质量比为0.001-0.1:1。
2.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述pH值敏感的光聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、N，N二甲基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲胺乙酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述水溶性的聚乙二醇二丙烯酸酯为聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，聚乙二醇(700)二丙烯酸酯，聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(2000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(4000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(6000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(10000)二丙烯酸酯，聚乙二醇(20000)二丙烯酸酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述光引发剂为2959，8700，水溶性硫杂蒽酮类光引发剂，水溶性的樟脑醌光引发剂，或水溶性的二苯甲酮类光引发剂。
5.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述低温冷冻的冷冻温度为-197℃-0℃。
6.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述低温冷冻的冷冻过程为快速冷冻。
7.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述光照交联的温度为-197℃-0℃。
8.如权利要求1所述的一种低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法，其特征在于：所述光照交联所用的光源为可见光光源和紫外光光源。
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