CN102643155B - 一种利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法，是将工业萘与由过氧化氢水溶液和有机酸混合成的氧化剂混合液在超声波作用下制备成水包油型分散均匀的乳化液，再在微波辐射条件下反应，之后在超声波作用下冷却结晶，得到精萘产品。本发明提供的精萘制备方法增加了工业萘与氧化剂的接触面积，缩短了反应时间，克服了结晶过程中杂质夹带问题，结晶产品纯度高。

Description

一种利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法

技术领域

本发明涉及一种精萘的制备方法，特别是一种利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法。

背景技术

精萘是由工业萘进一步提纯制得的含萘98.45%以上、结晶点不低于79.3℃的萘产品。精萘用于制造有机颜料中间体、樟脑丸、皮革和木材保护剂等，其中产能最大的品种是2-萘酚和H酸。

工业萘中的杂质主要是与萘沸点较接近的四氢萘、硫茚、二甲酚等，如萘的沸点（218℃）与硫茚的沸点（219.9℃）相差不到 2℃。因此，为了制造纯度更高的精萘，就需要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离，或者利用化学方法来改变它们的化学组成。

当前精萘的生产方法主要有结晶法、加氢精制法、酸洗蒸馏法、升华法等。传统方法是酸洗法，由于产生废酸造成环境污染，如今已被结晶法和加氢精制法取代。结晶法萘精制工艺以工艺流程和装备简单，工艺方法成熟，能耗较小，产品质量好等优点，被国内外公认为先进的萘精制技术。在诸多的结晶法中，又以瑞士苏尔寿的立管降膜式结晶法、法国BEFS的箱式结晶法和国内横管箱式结晶法应用最为广泛。这三种结晶工艺中，立管降膜式结晶法生产规模大，产品质量高，占地小，但投资大，能耗较高，属引进技术；BEFS箱式结晶法规模较大，产品质量高，但占地较大，投资较高，亦属引进技术；ACRE横管箱式结晶法投资小，生产操作灵活，大中小规模均适宜，萘收率高，且为国内开发的技术，有广泛的适用性。

溶剂法利用硫茚与萘在某些溶剂中溶解度的差异而加以分离，完成萘的提纯过程。需要一种选择性能良好的溶剂，一般通过两次萃取即可得到二级精萘。若再提高纯度还需进行精馏或白土处理。其缺点是所用溶剂有一定的毒性，设备较庞杂，精制效果不佳。目前国外很少采用此法，国内虽有乡镇小厂用此法生产，但因溶剂价格贵，溶剂损耗大，产品成本高，也没有得到推广。

催化加氢法是由美国环球石油公司和联合石油公司开发的联合精制工艺，是石油化工中常用的方法，也适用于萘的精制，目前在美、英等国建有这种装置。将萘气化后，在高温、常压下与氢混和并通过催化剂层进行催化加氢，萘中的主要杂质硫茚发生氢解反应，转化为硫化氢和烃类，其它非萘杂质在加氢过程中也转化为易分离的氨、水和烃类。但同时也发生萘的副反应，生成四氢萘等副产物。该工艺的特点是产品质量高，含硫低于300ppm，但由于工艺较复杂，基建及操作费用较高，有副产物四氢萘生成，推广应用较困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法，以超声波处理工业萘和氧化剂的混合反应液形成均匀混合体系，再在微波的强化作用下发生化学脱硫反应，之后在超声波作用下分步结晶，以达到高效脱除工业萘中杂质的效果。

本发明利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法包括以下步骤：

1）将体积浓度27%～36%的过氧化氢水溶液与有机酸按照5:1～1:1的体积比混合，再加入混合液40～50倍的水稀释，得到氧化剂混合液；

2）按照氧化剂混合液:工业萘=5:1～10:1的质量比，将工业萘与氧化剂混合液混合，在频率20kHz、功率300～900w的超声波作用下升温至85℃，制备成水包油型分散均匀的乳化液；

3）把乳化液放入微波反应器中，在频率2450MHz、功率500～950w的微波辐射条件下反应10～30分钟；

4）反应完毕后，将反应液在步骤2）超声波条件作用下冷却结晶，经固液分离得到精萘产品。

其中，使用的有机酸是甲酸或乙酸。

进一步地，为了获取更好的乳化效果，本发明还可以在步骤2）的超声波乳化过程中进行机械辅助搅拌，机械搅拌速度2000～10000转/分钟。

一般地，步骤2）的超声波乳化时间需要10～30分钟，该时间包括了升温过程和恒温保持过程。

优选地，本发明步骤4）的冷却结晶采用分布冷却，具体为先以20～27℃/小时的降温速度降至82℃，再以5～10℃/小时的降温速度降至75℃。

本发明提供的精萘制备方法是一种综合了物理和化学手段于一体的精萘制备方法，该方法与现有技术比较的有益效果体现在：

1）本发明通过超声波的强化乳化作用，使工业萘与混合氧化剂形成高度分散均匀的乳化液，增加了工业萘与氧化剂的接触面积，增大了化学反应的机会。

2）本发明采用微波强化手段，使得反应时间大大缩短，其原理主要是利用了特定频段的微波对工业萘反应体系中不同极性组分的选择性加热作用。微波对萘等极性较小的烃类物质作用较小，而对有一定极性的硫茚等物质以及加入的氧化剂具有较强的作用。因而在微波照射下，一方面可以加快参与硫茚有机硫发生反应的活性氧的生成；另一方面又可促使硫茚的硫键断裂，使其更易与活性氧进行反应，加快了氧化剂脱硫的速度，提高了脱硫效率。

3）本发明微波强化的手段同时也使得反应过程中氧化剂的利用率提高，成本降低。

4）本发明采用超声波强化分步乳化结晶的方法，克服了结晶过程中的杂质夹带问题，结晶产品的纯度高。

5）本发明在结晶过程中不使用有机溶剂，对环境影响小，具有较高的推广应用价值。

具体实施方式

实施例1

将3mL乙酸和8mL过氧化氢（30%）加入到500mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率600w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速4500转/分钟）下升温至85℃，恒温保持10分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率600w的微波辐射条件下反应10分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率600w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以25℃/小时的降温速率降温至82℃，再控制以8℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.8%，收率95%。

实施例2

将5mL乙酸和5mL过氧化氢（30%）加入到450mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率850w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速5000转/分钟）下升温至85℃，恒温保持10分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率750w的微波辐射条件下反应15分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率850w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以23℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以8℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.7%，收率94.6%。

实施例3

将5mL甲酸和10mL过氧化氢（36%）加入到650mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率700w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速5500转/分钟）下升温至85℃，恒温保持5分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率650w的微波辐射条件下反应15分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率700w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以25℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以10℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.8%，收率94%。

实施例4

将10mL甲酸和10mL过氧化氢（36%）加入到900mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率550w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速7000转/分钟）下升温至85℃，恒温保持10分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率850w的微波辐射条件下反应20分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率550w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以20℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以10℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.7%，收率94%。

实施例5

将5mL乙酸和10mL过氧化氢（30%）加入到700mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率750w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速4500转/分钟）下升温至85℃，恒温保持5分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率850w的微波辐射条件下反应10分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率750w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以25℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以10℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.83%，收率95%。

实施例6

将5mL甲酸和8mL过氧化氢（30%）加入到500mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率750w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速5500转/分钟）下升温至85℃，恒温保持5分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率900w的微波辐射条件下反应15分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率750w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以27℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以8℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.8%，收率96%。

实施例7

将5mL甲酸和15mL过氧化氢（36%）加入到900mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率500w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速9000转/分钟）下升温至85℃，恒温保持15分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率900w的微波辐射条件下反应10分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率500w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以25℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以6℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.86%，收率96%。

实施例8

将8mL乙酸和10mL过氧化氢（36%）加入到800mL水中，再加入100g工业萘混合；将混合液置于带有加热和冷却盘管的超声波装置中，在频率20kHz、功率650w的超声波超声作用和搅拌机的辅助搅拌（转速8000转/分钟）下升温至85℃，恒温保持15分钟。将乳化液移至反应烧瓶中，在频率2450MHz、功率600w的微波辐射条件下反应20分钟。再将反应后的乳化液置于超声波装置中，在频率20kHz、功率650w的超声波超声作用进行分步结晶，先控制以25℃/小时的降温速率降温至82℃；再控制以10℃/小时的降温速率冷却至75℃。将混合液过滤，收集结晶，用水洗涤三次后干燥，得到产品精萘，母液可返回循环使用。所得精萘纯度99.84%，收率93.8%。

Claims (3)

1.一种利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法，包括以下步骤：

1）将体积浓度27%～36%的过氧化氢水溶液与有机酸按照5:1～1:1的体积比混合，再加入混合液40～50倍的水稀释，得到氧化剂混合液；所述的有机酸是甲酸或乙酸；

2）按照氧化剂混合液:工业萘=5:1～10:1的质量比，将工业萘与氧化剂混合液混合，在频率20kHz、功率300～ 900W的超声波作用下升温至85℃，制备成水包油型分散均匀的乳化液；

3）把乳化液放入微波反应器中，在频率2450MHz、功率500～ 950W的微波辐射条件下反应10～30分钟；

4）反应完毕后，将反应液在步骤2）超声波条件作用下分步冷却结晶，先以20～27℃/小时的降温速度降至82℃，再以5～10℃/小时的降温速度降至75℃，经固液分离得到精萘产品。

2.根据权利要求1所述的利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法，其特征是在步骤2）的超声波乳化过程中进行机械辅助搅拌，机械搅拌速度2000～10000转/分钟。

3.根据权利要求1所述的利用微波和超声波从工业萘制备精萘的方法，其特征是所述步骤2）超声波乳化的时间为10～30分钟。