CN101412652A - 从工业萘制备精萘的新工艺 - Google Patents
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Abstract
从工业萘制备精萘的新工艺,采用反应与精馏相结合方式,以工业萘为原料,过氧化氢为氧化剂,有机酸和无机酸为催化剂,在80-110℃温度下,10-80分钟,进行化学反应,使工业萘中的主要杂质硫茚被氧化成高沸点、水溶性氧化产物——亚砜或砜类,然后将水相分离掉,将有机相进行精馏以脱除残余的氧化产物及其它杂质,即可得到高纯度的精萘。本发明优点:由于过氧化氢、有机酸、无机酸消耗少,反应彻底,反应试剂不必回收,工艺过程简单;氧化反应过程选择性高,萘损失少,过程收率高。
Description
技术领域
本发明属于煤焦油及精细化工领域,涉及一种从工业萘(也叫粗萘)制取精萘的工艺。
背景技术
现有工业萘中主要杂质为硫茚,其沸点与萘非常接近,无法通过精馏法脱除。传统的方法有硫酸甲醛法、加氢精制法、分步结晶法、溶剂结晶法、乳化结晶法、萃取精馏法等。硫酸法消耗大量硫酸,使萘磺化而损失,产生大量废液;分步结晶法设备庞大,能耗高,收率低;溶剂结晶法或乳化结晶法收率低,工艺过程繁琐;萃取精馏法能耗高。上述工艺都还存在一个共同的问题,就是无法彻底脱除硫茚,产品质量不高,一般只能到99.0~99.5%左右,其中硫茚含量高达0.5~0.9%左右。加氢法要有氢源,条件苛刻,设备投资大,成本非常高,只有大规模生产才有经济效益,在实际生产中极少采用。日本专利JP2002121159公开了一种有机酸催化过氧化氢氧化法,通过反应脱除甲基萘中的甲基硫茚。但由于单纯使用有机酸,效果不理想,为了达到显著脱除硫茚的目的,必须消耗大量有机酸和过氧化氢,反应试剂需要回收,工艺复杂,成本非常高,该工艺在工业上没有应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处,如有机酸及过氧化氢消耗量大、精萘收率低、成本高等问题,而提供一种在有机酸/过氧化氢体系中加入无机酸,从而显著提高硫茚的反应转化率,降低反应试剂消耗的新工艺。
本发明目的是从工业萘制备精萘的新工艺,采用反应与精馏相结合方式,以工业萘为原料,过氧化氢为氧化剂,有机酸和无机酸为催化剂,在80-110℃温度下,10-80分钟,进行化学反应,使工业萘中的主要杂质硫茚被氧化成高沸点、水溶性氧化产物—亚砜或砜类,然后将水相分离掉,有机相进行精馏脱除残余的氧化产物和其它杂质,即可得到高纯度的精萘。
所述氧化剂为过氧化氢水溶液,质量浓度17~80%;所用过氧化氢的摩尔数为硫茚摩尔数的2~40倍,优选5~15倍。
所述有机酸包括甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、三氟乙酸,可以是单一有机酸,也可以是有机酸的混合物;其中优选甲酸;有机酸的质量浓度30-100%;所用有机酸的摩尔数为硫茚摩尔数的0.1~6倍,优选0.5~2.5倍。
所述无机酸包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸,可以是单一无机酸,也可以是无机酸的混合物;其中优选硫酸;无机酸的质量浓度10-100%;所用无机酸的摩尔数为硫茚摩尔数的0.02~10倍,优选0.2~3倍。
所述催化剂可以是单独的有机酸,或单独无机酸,也可以是有机酸与无机酸的混合物,其中以有机酸与无机酸的混合物效果最佳。
所述精馏设备可以是一个理论板的设备,如闪蒸器;也可以是多个理论板的设备,如精馏塔,理论板数1-50之间;精馏过程可以有回流,也可以无回流,回流比范围为0~20;当仅需要脱除反应产生的亚砜或砜类产物时,只需要闪蒸就能达到目的;当需要脱除其它杂质时,需要较高理论板数的精馏塔。
精馏塔操作压力可以是常压、减压或加压,操作压力范围内0.01~5atm,以常压或减压为佳,这样可以降低塔釜温度,节约能耗。
本发明与现有技术相比具有如下优点:由于过氧化氢、有机酸、无机酸消耗少,反应彻底,反应试剂不必回收,工艺过程简单;氧化化反应过程选择性高,萘损失少,过程收率高。
具体实施方式
下面列举2个实施例,对本发明加以进一步说明,但本发现不只限于这些实施例。
实施例1:
工业萘为原料500g,其中含萘96.4363%(质量分数,下同)、硫茚2.2026%,含其它杂质1.3611%,加入的反应试剂为30%过氧化氢水溶液、99%甲酸、95%浓硫酸,其中过氧化氢、甲酸、硫酸的摩尔数分别为硫茚的8.9、1.1、1.3倍,反应温度85℃,反应时间为60min,反应之后经36块理论板的精馏塔精馏,回流比为2,压力为1atm,产品纯度大于99.8%,硫茚含量为0.1461%,产品收率大于95.0%,硫茚脱除率大于93.0%。
实施例2:
工业萘为原料500g,其中含硫茚1.3444%,不含其它杂质,加入的反应试剂规格同实施例1,其中过氧化氢、甲酸、硫酸的摩尔数分别为硫茚的9.71、1.06、1.00倍,反应温度80℃,反应时间为60min,反应之后经10块理论板的精馏塔精馏,回流比为1,压力为1atm,产品纯度大于99.9%,蒸馏产品中硫茚含量0.0609%,产品收率大于96.5%,硫茚脱除率大于95.0%。
对照例:
条件同实施2,所不同的是,没有加入硫酸,所得产品纯度为99.51%,含硫茚0.4874%,产品收率大于97.0%,硫茚脱除率小于64.0%。
实施例1中,工业萘原料中硫茚和杂质含量都较高,无机酸与有机酸相结合,共同催化过氧化氢氧化脱硫,脱除了93.0%以上的硫茚;再结合精馏技术,脱除其余杂质,使产品质量达到99.8%以上。
实施例2中,硫茚含量较低,没有其它杂质,反应试剂消耗比例略高于实施1,产品纯度大于99.9%;
对照例与实施例2对比,说明没有加入硫酸时,脱硫率降低31%以上;
上述反应过程关键是有机酸与无机酸共同作用,才能提高反应效率,任何单独的过氧化氢、有机酸或无机酸,其反应效率都有限。
Claims (7)
1、从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于,采用反应与精馏相结合方式,以工业萘为原料,过氧化氢为氧化剂,有机酸和无机酸为催化剂,在80-110℃温度下,10-80分钟,进行化学反应,使工业萘中的主要杂质硫茚被氧化成高沸点、水溶性氧化产物—亚砜或砜类,然后将水相分离掉,有机相进行精馏脱除残余的氧化产物和其它杂质,即可得到高纯度的精萘。
2、根据权利要求1所述的从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于:所述氧化剂为过氧化氢水溶液,质量浓度17~80%;所用过氧化氢的摩尔数为硫茚摩尔数的2~40倍,优选5~15倍。
3、根据权利要求1所述的从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于:所述的有机酸包括甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、三氟乙酸,可以是单一有机酸,也可以是有机酸的混合物;其中优选甲酸;有机酸的质量浓度30-100%;所用有机酸的摩尔数为硫茚摩尔数的0.1~6倍,优选0.5~2.5倍。
4、根据权利要求1所述的从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于:所述无机酸包括硫酸、硝酸、磷酸、盐酸,可以是单一无机酸,也可以是无机酸的混合物;其中优选硫酸;无机酸的质量浓度10-100%;所用无机酸的摩尔数为硫茚摩尔数的0.02~10倍,优选0.2~3倍。
5、根据权利要求1所述的从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于:所述催化剂可以是单独的有机酸,或单独无机酸,也可以是有机酸与无机酸的混合物,其中以有机酸与无机酸的混合物效果最佳。
6、根据权利要求1所述的从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于:所述精馏设备可以是一个理论板的设备,如闪蒸器;也可以是多个理论板的设备,如精馏塔,理论板数1-50之间;精馏过程可以有回流,也可以无回流,回流比范围为0~20;当仅需要脱除反应产生的亚砜或砜类产物时,只需要闪蒸就能达到目的;当需要脱除其它杂质时,需要较高理论板数的精馏塔。
7、根据权利要求1所述的从工业萘制备精萘的新工艺,其特征在于:精馏塔操作压力可以是常压、减压或加压,操作压力范围内0.01~5atm,以常压或减压为佳,这样可以降低塔釜温度,节约能耗。
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