CN102875702A - 一种脱除聚合物中金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除加氢聚合物中金属的方法，包括以下步骤：向含有金属残渣的加氢聚合物胶液中加入有机碱，再加入氧化剂，反应后加入去离子水洗涤，离心分离。有机碱包括正丁基锂、苯基锂、乙基锂或它们的混合物；加氢聚合物胶液中金属镍与胶液中含有的金属锂的摩尔比是1∶0.5-5；加氢聚合物为苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。所述的金属包括镍、铝、锂中的一种或几种。本发明能很好的去除聚合物胶液中的金属催化剂，即时在胶液粘度较高的情况下，金属残渣的去除率达98％以上，同时使聚合物溶剂回收容易，生成的工业废渣废水较少，适用于工业化生产。

Description

一种脱除聚合物中金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从加氢聚合物中脱除金属的方法，属于从聚合物胶液中除去金属催化剂残渣的技术领域。

背景技术

一些聚合物，如共轭二烯的均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物，在分子结构中存在不饱和双键，聚合物中的不饱和键对光、氧、臭氧、热等环境因素具有不耐受性，因此常采用加氢的方法使不饱和键饱和，使其具有更好的热稳定性。聚合物加氢的现有技术中，通常在重金属催化剂存在下进行，所用催化剂包括Fe、Co、Ni有机金属化合物、有机铝或有机锂化合物。金属残渣镍可以使产物变色，可能使聚合物变质，因此在聚合物加氢后必须除去少量的金属催化剂残渣，使聚合物的耐老化、耐热、耐氧等性能不受金属残渣的影响。

在除去催化剂残渣的现有技术中使用的一种典型方法是将聚合物的溶液或乳液与酸(通常为无机酸)的水溶液混合。U.S.4396761公开了一种用以下步骤除去催化剂残渣的方法：用稀硫酸处理聚合物胶液；分离含水相；用水蒸汽蒸煮聚合物胶液，以驱出聚合物溶剂获得聚合物。该专利还公开了用-羟基磺酸代替稀硫酸。在U.S.3780138中公开一种脱除金属催化剂的方法，使用氧化剂和稀的柠檬水及低级脂肪醇萃取聚合产物中的金属离子。

在U.S.4595749中公开了一种从聚合物胶液中除去金属催化剂的方法，采用氧化剂和二羧酸，低级脂肪醇(碳原子数小于4)或甲苯作为二羧酸的溶剂。使用该方法，当聚合物胶液粘度高时，脱除效果不理想。使用低级脂肪醇为二羧酸的溶剂，会造成聚合溶剂回收困难；当用甲苯作为二羧酸的溶剂，由于二羧酸在甲苯中溶解性很差，甲苯所需用量较大，回收能耗过高。

现有技术存在缺陷：聚合物粘度高，金属离子脱除不彻底；采取多相分离，相分离困难，处理工序复杂，易造成环境污染。本发明目的是在于克服现有技术中存在的缺陷，提出一种从聚合物胶液中脱除金属催化剂残渣更简单、更好的方法，即使在聚合物溶液粘度较大的情况下，也能很好地脱除金属残渣，同时使聚合物溶剂回收容易，生成的工业废水较少，适用于工业化生产。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提出一种从聚合物胶液中除去金属催化剂残渣更简单易行的方法，在胶液中加入少量的有机碱、氧化剂，形成金属沉淀物，使用少量水洗涤，达到去除金属催化剂的目的。

一种脱除加氢聚合物中金属催化剂的方法，包括以下步骤：

向含有金属的加氢聚合物胶液中加入有机碱，再加入氧化剂，反应后加入去离子水洗涤，离心分离。

所述的有机碱包括正丁基锂、苯基锂、乙基锂中的一种或几种。

所述的加氢聚合物胶液中金属镍与胶液中含有的金属锂的摩尔比是1∶0.5-5。优选为1∶2.0-3.5。胶液中含有的金属镍是来源于加氢反应中加入的含镍催化剂；胶液中含有的金属锂来源于包括制备加氢聚合物胶液时加入的引发剂有机锂和脱除胶液中金属时加入的有机锂。

所述的加氢聚合物为苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。

所述的金属包括镍、铝、锂中的一种或几种。含有金属的加氢聚合物胶液是在制备加氢聚合物时，加入金属催化剂，如常规的含有铝，镍的催化剂有含金属镍的无机化合物为氯化镍、硫酸镍或有机镍，有机镍包括环烷酸镍、异辛酸镍或者它们的混合物；含金属铝有机化合物为三烷基铝、烷氧基铝，或者它们的混合物；反应后，金属残留在胶液中。

所述的氧化剂为过氧化氢。

本发明脱除金属催化剂的反应温度为10-150℃，优选温度为40-100℃；反应压力为0.01-1MPa，优选为0.1-0.3MPa；反应时间为0.01-10小时，优选为0.03-1.5小时.

本发明是对加氢聚合物中脱除金属催化剂的方法。加氢聚合物为苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。进行加氢的金属催化剂采用的是镍/铝系催化剂，同时加入了有机锂，(而且在聚合物制备时，添加引发剂有机锂，也带入了金属锂)所以脱除聚合物胶液的金属残渣包括镍、铝、锂等。

本发明首次采用有机碱、氧化剂和去离子水处理含有金属残渣的聚合物胶液。本发明是向聚合胶液中加入有机碱，有机碱可以是正丁基锂，还可以是苯基锂、乙基锂或它们的混合物，以提高聚合物胶液与金属锂的比例，在足够有机锂存在下，加入氧化剂后，将金属镍氧化成Ni²⁺离子，金属铝氧化成Al³⁺，遇碱沉淀，从而达到去除重金属残渣的目的。所述的加氢聚合物胶液中金属镍与金属锂的摩尔比是1∶0.5-5。有机锂加入配比过少，使金属镍和铝不能很好氧化成Ni²⁺和Al³⁺离子形成沉淀，达不到完全去除重金属镍的目的；有机锂加入配比过大，洗胶的成本提高，碱性过高，易腐蚀设备，不利于工业化生产，因此，该配比优选在1∶2.0-3.5。

本发明采用的氧化剂为过氧化氢。金属镍与过氧化氢加入量的摩尔配比可以是1∶0.5-3，过氧化氢加入量过低，金属残渣镍氧化不充分，难以沉淀，去除效果不好；过氧化氢加入量过高，过量的过氧化氢分解形成氧气，氧含量过高易爆炸，因此该配比优选为1∶1.0-1.2。过氧化氢的浓度影响不大，可以是0.1％-30％，过氧化氢的浓度过高，在反应中分解速率较快，氧含量过高，存在安全隐患，因此，过氧化氢的浓度优选为0.1％-3％。

本发明采用去离子水洗涤聚合物胶液中的金属沉淀物。镍、铝金属残渣在大量碱存在的胶液中，加入少量的过氧化氢，氧化成金属离子，随即形成金属沉淀物氢氧化镍、氢氧化铝，使用少量的去离子水即可达到去除金属沉淀物的目的，而锂是十分容易去除的，在胶液中是离子形态，加入去离子水水洗的过程即将锂去除。去离子水与胶液总量的体积配比可以是1∶10-100，去离子水加入量过多，生成大量工业废水；去离子水加入量过少，金属沉淀物洗涤不彻底，因此，去离子水与胶液配比优选为1∶40-60。

本发明能很好的去除聚合物胶液中的金属催化剂，即时在胶液粘度较高的情况下，金属残渣的去除率达98％以上，同时使聚合物溶剂回收容易，生成的工业废渣废水较少，适用于工业化生产。

具体实施方式：

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

加氢前基础胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物，所述的嵌段共聚物有70％(重量)异戊二烯单体和30％(重量)苯乙烯单体，其聚合物胶液的分子量为120000。共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，依次加入苯乙烯和异戊二烯单体以便实现三嵌段聚合。聚合完成以后，通入氢气终止10min，加入催化剂镍和铝系催化剂进行加氢2h。加氢后胶液浓度为10％(Wt)和68ppm锂。取其加氢后的胶液1000mL，聚合物中含Ni 216ppm，含AL 346ppm，胶液温度70℃，向胶液中加入正丁基锂4.5mL，提高溶液的碱性，搅拌10min。在温度70℃左右，0.1mpa压力下，向聚合物溶液中加入6mL，1％H₂O₂，氧化完成后，加入去离子水20mL进行洗涤，反应完成后经离心机分离出去沉淀。纯净的胶液经凝聚、干燥，采用原子吸收法测试其中的金属离子含量，所得结果与同样条件下不加有机碱的结果对比，结果见表1。

表1粘度为201.3cp加氢胶液经水洗后的金属离子含量

表1说明加氢胶液在粘度较低的情况下，加入有机碱时，金属离子残渣脱除率明显高于不加有机碱，聚合胶液的金属离子含量经脱除可以达到98％。

实施例2

加氢前基础胶为苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物，所述的嵌段共聚物有72％(重量)异戊二烯单体和28％(重量)苯乙烯单体，其聚合物胶液的分子量为180000。共聚物在环己烷溶液中制备，使用正丁基锂作为引发剂，依次加入苯乙烯和异戊二烯单体以便实现二嵌段聚合。聚合完成以后，通入氢气终止10min，加入催化剂镍和铝系催化剂进行加氢2h。加氢后胶液浓度为10％(Wt)和48ppm锂，加氢胶液粘度。取其加氢后的胶液1000mL，聚合物中含Ni209ppm，含AL 340ppm，胶液温度65℃，向胶液中加入正丁基锂5.5mL，提高溶液的碱性，搅拌10min。在温度70℃左右，0.1mpa压力下，向聚合物溶液中加入6mL，1％H₂O₂，氧化完成后，加入去离子水20mL进行洗涤，反应完成后经离心机分离出去沉淀。纯净的胶液经凝聚、干燥，采用原子吸收法测试其中的金属离子含量，所得结果与同样条件下不加有机碱的结果对比，结果见表2。

表2粘度为583.2cp加氢胶液经水洗的金属离子含量

表2说明加氢胶液在粘度较高的情况下，加入有机碱时，金属离子残渣脱除率较高，明显高于不加有机碱。

Claims (9)

1.一种脱除加氢聚合物中金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

向含有金属的加氢聚合物胶液中加入有机碱，再加入氧化剂，反应后加入去离子水洗涤，离心分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机碱包括正丁基锂、苯基锂、乙基锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的加氢聚合物胶液中金属镍与胶液中含有的金属锂的摩尔比是1∶0.5-5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢聚合物胶液金属镍与胶液中含有的金属锂的摩尔比是1∶2.0-3.5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢聚合物为苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯或者苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属包括镍、铝、锂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为10-150℃，反应压力为0.01-1MPa，反应时间为0.01-10小时。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为40-100℃；反应压力为0.1-0.3MPa；反应时间为0.03-1.5小时。