CN101733103A - 羰基镍制备负载型镍系催化剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用羰基镍制备负载型低含量、高分散镍系催化剂方法。该方法将溶于有机溶剂的Ni(CO)4溶液，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空的担体中，在高纯氮气保护下旋转1-3小时，在40-90C缓慢分解四羰基镍，分解完毕后除去有机溶剂得到催化剂。镍系催化剂能够代替贵金属催化剂应用于苯乙烯的加氢反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用羰基镍制备负载型低含量、高分散镍系催化剂方法。
背景技术
近年来，由于催化科学和技术的飞速进步，使得数以百计的工业催化剂研发成功，而数量更多地催化剂，在深刻认识的基础上得以更新换代。新催化剂正在日益广泛和深入的渗透于石油炼制工业、化学工业、高分子材料工业、生物化学工业、食品工业、医药工业以及环境保护产业的绝大部分工艺过程中，起着举足轻重的作用。
催化作用无处不在，无时不有。可以说，没有神奇的催化过程，生命就不会存在，人类也无法生存。没有石油的催化转化，人类的衣食住行无法彻底决，现代化生活无法得以保证。没有更好的催化转化，人类未来能源、环境的可持续发展将面临诸多的困境。而催化剂是整个催化过程的核心，因此，催化剂的更新换代无疑对人类能源、材料、化工与环境的可持续发展起着至关重要的作用。在催化剂的机理研究中，均相催化剂无疑走在了最前列，而多相催化剂由于其反应的复杂性而相对落后。但随着表面技术的发展，表征手段的多样化，多相催化的研究不再是“黑匣子艺术”，多相催化已经从早期的试验性摸索，逐步走向理论设计与实验相结合的路子。
羰基金属是由过渡金属原子和一氧化碳以配位键结合的金属有机化合物，在光或热的作用下，配位键容易断裂，生成一氧化碳和金属原子，这一过程无电子转移，不发生氧化还原反应，因而可控制活性金属首先以原子态负载于载体表面，一氧化碳从体系中溢出，无其它杂质生成，因而无需进一步处理可直接制备成高分散、活性的负载型催化剂。通过控制羰基金属的分解条件来控制形成的金属活性组分颗粒的大小和形貌特征，所以，利用羰基金属为原料，可发展一种制备高活性、高效率负载型催化剂的手段，来促进催化剂的发展，推动石油炼制、石油化工、精细化工、环境催化、医药、材料等领域的进一步发展。
镍催化剂应用范围非常广，在轻油蒸气预转化制取富甲烷气，加氢反应，甲烷部分氧化制合成气，催化裂化，合成橡胶，新型烯烃与极性单体共聚合，助剂等方面都得到了应用。而镍基负载型催化剂由于价格较低、加氢性能好，在化学工业中得到广泛的应用。负载型镍系催化剂所用的载体有Al2O3、ZrO2、GeO2、SiO2和分子筛等。随着化学工业的发展，对镍基催化剂的加氢性能提出了更高的要求，由于超细金属催化剂具有高的催化活性和选择性，近年来，这类催化剂的制备及其催化性能的研究已收到人们的广泛关注。其中镍基体系的研究已有很多文献报道，但有关镍基超微粒子复合氧化物负载体系还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用羰基金属特性制备低含量的加氢镍系催化剂的方法。
本发明采用了一种全新的催化剂担载方法，它既不同于沉淀法，也不同于浸渍法，更不需要还原剂，将镍负载于担体上，所选担体为多孔物质，如Al2O3、SiO2、分子筛或活性炭等，制备的低含量镍系催化剂对苯乙烯的加氢反应很高的活性。
一种羰基镍制备负载型镍系催化剂方法，其特征在于将溶于有机溶剂的Ni(CO)4溶液，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空的担体中，在高纯氮气保护下旋转1-3小时，在40-90C缓慢分解四羰基镍，分解完毕后除去有机溶剂得到催化剂；所述有机溶剂选自正己烷或者甲苯；所述担体选自α-Al2O3、SiO2、分子筛以及活性炭中的一种。
通过本发明制备的催化剂，它的活性组份Ni含量为1～5wt％。
本发明制备高活性镍系催化剂能够代替贵金属催化剂应用于苯乙烯的加氢反应。
本发明的催化剂具体应用过程：是将上述制得的一定量低含量负载型催化剂加入到高压反应釜中，再加入苯乙烯和反应介质，在70-150℃的温度范围内，0.15～8.0MPa的氢气压力下，进行搅拌反应，几乎能够使苯乙烯全部转化为苯乙烷。
具体实施方式
实施例1
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml正己烷溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20gα-Al2O3担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在45℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99％，选择性为100％。
实施例2
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml正己烷溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20g SiO2担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在45℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为98.7％，选择性为100％。
实施例3
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml正己烷溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20g活性炭担体中，在高纯氮气保护下旋转1-3小时，在45℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.6％，选择性为100％。
实施例4
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml正己烷溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20g分子筛担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在45℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为98.5％，选择性为100％。
实施例5
将2.8g(0.016mol)的Ni(CO)4溶于20ml正己烷溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20gα-Al2O3担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在45℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为4.7％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.2％，选择性为100％。
实施例6
将0.513g(0.003mol)的Ni(CO)4溶于20ml正己烷溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20gα-Al2O3担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在45℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为1％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为97.8％，选择性为100％。
实施例7
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml甲苯溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20gα-Al2O3担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在60℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.6％，选择性为100％。
实施例8
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml甲苯溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20gα-Al2O3担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在80℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.3％，选择性为100％。
实施例9
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml甲苯溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20gα-Al2O3担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在90℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.4％，选择性为100％。
实施例10
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml甲苯溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20g活性炭担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在60℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.6％，选择性为100％。
实施例11
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml甲苯溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20g活性炭担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在80℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为99.1％，选择性为100％。
实施例12
将1.71g(0.01mol)的Ni(CO)4溶于20ml甲苯溶剂中，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空0.5小时的20g分子筛担体中，在高纯氮气保护下旋转2小时，在80℃缓慢分解羰基镍，分解完毕后除去溶剂，然后取2g(Ni含量为2.95％)催化剂装入50ml反应釜中，在2.0MPa、120℃下对30ml苯乙烯和环己烷的混合物(V∶V＝1∶1)加氢反应1小时后，用冰水急冷停止反应，反应产物在气相色谱上检测，转化率为98.8％，选择性为100％。
Claims (1)
1.一种羰基镍制备负载型镍系催化剂方法，其特征在于将溶于有机溶剂的Ni(CO)4溶液，缓缓吸入已在旋转蒸发仪上抽真空的担体中，在高纯氮气保护下旋转1-3小时，在40-90C缓慢分解四羰基镍，分解完毕后除去有机溶剂得到催化剂；所述有机溶剂选自正己烷或者甲苯；所述担体选自α-Al2O3、SiO2、分子筛以及活性炭中的一种。
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