CN111269343B - 一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种马来酸酐‑苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。本发明得到的马来酸酐‑苯乙烯类单体严格型交替共聚物，具有较高的分子量，玻璃化转变温度高，具有较严格的交替结构，在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景。本发明提供的制备方法，利用路易斯酸为活化剂也能够催化马来酸酐和苯乙烯交替共聚合，生成严格交替共聚物。而且聚合反应可以在较宽的温度围内进行，工艺简单、操作容易、可控性强、条件温和、成本较低、环境友好、后处理简单易行，有利于工业化应用和商业化推广。

Description

一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共 聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于马来酸酐与苯乙烯类单体共聚物材料技术领域，涉及一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法，尤其涉及一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃类高分子材料以其性价比高、力学性能优良等特点被广泛应用于农业、医疗卫生、军事和人们的日常生活等领域。但是聚烯烃分子链以碳氢元素为主，缺乏极性基团，限制了聚烯烃在很多领域中的应用，而将极性基团引入到聚烯烃中，可极大地改善聚烯烃的表面性能、粘附性、印染性、介电性能，以及聚烯烃与其它材料的相容性和共混性能等，从而提高聚烯烃的附加值，拓展聚烯烃的应用领域，已成为当今聚烯烃发展和业内研究的重要方向之一。
马来酸酐和苯乙烯单体是构成聚烯烃类高分子材料的两类非常重要的单体，这其中，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA)是一种性能优良、价格低廉的高分子材料。根据共聚物结构的不同可分成两类：马来酸酐含量低的无规型共聚物(R-SMA)，两种单体摩尔量比例接近1：1的严格交替型共聚物(A-SMA)。高分子量R-SMA是一种性能优良的工程塑料，具有良好的耐热性、溶体粘度低、加工性能好、化学稳定性、硬度、透明性、发泡性能优良。主要用于建材、汽车内饰件、外装板、仪表板、电子电器零件等方面。低分子量交替性A-SMA主要用于纺织、涂料、印染、造纸、化工等领域。
目前，SMA合成主要有自由基聚合方法、可逆加成-断裂自由基链转移聚合法(RAFT)，稳定自由基聚合法(SFRP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)等自由基聚合方法。其中，传统自由基聚合方法进行马来酸酐和苯乙烯共聚合，序列结构和分子量不易控制，虽然利用可控自由基聚合方法可以有效控制共聚物的分子量及其分布。但是，上述这些方法只能制备低分子量、严格交替SMA共聚物，且其聚合温度一般不能高于80℃。当聚合温度高于80℃时，马来酸酐与苯乙烯趋向于无规共聚合(即苯乙烯含量增加，且出现大量苯乙烯的连续结构链段)，制得的SMA马来酸酐含量大幅降低，共聚物的玻璃化转变温度Tg也随之降低。由于SMA为非晶共聚物，因此导致SMA使用上限温度受到一定限制(Polymer Chemistry,2010,1,558-562)。
因此，如何能够制备得到高分子量的马来酸酐-苯乙烯类单体严格交替型共聚物，进一步提高苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的使用温度，拓展苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的应用领域，已成为领域内诸多前沿研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法，该交替共聚物是一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体严格交替型共聚物，具有较高的玻璃化转变温度，在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景；而且制备工艺简单，条件温和，可控性强，有利于工业化应用和商业化推广。
本发明提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；
所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。
优选的，所述交替共聚物为严格交替共聚物；
所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物和超高分子量交替共聚物；
所述高分子量交替共聚物的重均分子量为30.9万～100万；
所述超高分子量交替共聚物的重均分子量大于等于100万。
优选的，所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃；
所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于210℃；
所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于47.4mol％。
优选的，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式-茴香脑、α-甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4-N,N′-二甲基苯乙烯中的一种或多种；
所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚；
所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于48mol％。
本发明提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与苯乙烯类单体在反应介质中共聚后，得到马来酸酐-苯乙烯类单体的交替共聚物。
优选的，所述路易斯酸包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多种；
所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(30～1000)；
所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量大于等于49mol％。
优选的，所述烷基铝包括C2～C20的链烷烃的三烷基铝；
所述烷基氢化铝包括C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝和/或C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝；
所述烷基铝氧烷包括C2～C20的链烷烃的烷基铝氧烷；
所述烷基镁包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种。
优选的，所述自由基引发剂包括有机过氧化物和/或偶氮化合物；
所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(100～1000)；
所述反应介质包括有机溶剂；
所述交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于205℃。
优选的，所述有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；
所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述有机溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
优选的，所述路易斯酸包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种；
所述共聚的温度为20～160℃；
所述共聚的时间为0.5～25小时；
所述共聚后还包括过滤和/或干燥步骤。
本发明提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。本发明还提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有的苯乙烯类单体与马来酸酐共聚物制备的研究中，严格交替型共聚物(A-SMA)只能制备低分子量，而且其聚合温度一般不能高于80℃。当聚合温度高于80℃时，制得的SMA马来酸酐含量大幅降低，共聚物的玻璃化转变温度Tg也随之降低，导致SMA使用上限温度受到一定限制的缺陷。虽然也有文献显示，利用超临界二氧化碳为反应介质合成出了苯乙烯与马来酸酐交替共聚物，但其Tg温度最高为202℃，这表明其交替共聚物的严格性还有待提高，而且该反应需要在二氧化碳的超临界压力下进行，这也存在聚合反应装置和工艺要求较高的问题。
本发明创造性的得到了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，该交替共聚物具有较高的分子量，玻璃化转变温度高，具有较严格的交替结构，在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景。本发明还提供了相应的制备方法，在本发明的共聚体系中，在无自由基引发剂存在下，利用路易斯酸为活化剂也能够催化马来酸酐和苯乙烯交替共聚合，生成(超)高分子量、高Tg的马来酸酐-苯乙烯类单体严格交替共聚物。而且聚合反应可以在较宽的温度围内进行，并形成(超)高分子量交替共聚物。本发明提供的共聚方法有效的克服了制备高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的温度局限，克服了利用现有技术手段制备的超高分子量马来酸酐-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度低、链结构中除了交替结构之外含有较多无规结构单元的缺陷，而且具有工艺简单、操作容易、工艺可控性强、条件温和、成本较低、环境友好以及共聚物的后处理过程简单易行等特点，有利于工业化应用和商业化推广。
实验结果表明，本发明提供的马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，具有严格交替结构、高分子量(甚至超高分子量)、高玻璃化转变温度以及马来酸酐含量大于47.4mol％；本发明提供的高分子量和超高分子量、高玻璃化转变温度马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，简单易行、制备工艺温和，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物的GPC曲线；
图2为本发明实施例9制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物的DSC曲线；
图3为本发明实施例14制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物的核磁共振碳谱图(DMSO-d6，110℃)曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚烯烃类材料制备领域常规的纯度要求。
本发明对所述取代基的表达方式没有特别限制，均采用本领域技术人员熟知的表达方式，本领域技术人员基于常识，可以根据其表达方式正确理解其含义。
本发明所有原料，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；
所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万。
本发明原则上对所述交替共聚物的具体要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述交替共聚物具体优选为严格交替共聚物。
本发明对所述严格交替共聚物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的严格交替共聚物的定义即可，在本领域中，理论上的交替共聚物指的是摩尔比为1：1的共聚物，但实际上难以达到理论上的数值，尤其是在高分子量的情况下，所以，本领域中的严格型交替共聚物指的是摩尔比接近1：1的交替共聚物。
本发明原则上对所述交替共聚物的分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物和超高分子量交替共聚物。
本发明原则上对所述高分子量交替共聚物的重均分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述高分子量交替共聚物的重均分子量优选为30.9万～100万，更优选为40.9万～90万，更优选为50.9万～80万，更优选为60.9万～70万。
本发明原则上对所述超高分子量交替共聚物的重均分子量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述超高分子量交替共聚物的重均分子量优选大于等于100万，更优选大于等于150万，更优选大于等于200万，具体可以为100万～500万，也可以为150万～450万，也可以为200万～400万，也可以为250万～350万。
本发明原则上对所述马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的玻璃化转变温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的玻璃化转变温度优选大于等于203℃，具体可以为203～253℃，或者为205～250℃，或者为208～248℃，或者为218～238℃，或者为223～232℃。
具体的，马来酸酐-对甲氧基苯乙烯交替共聚物的重均分子量大于100万，玻璃化转变温度大于等于204℃，马来酸酐-对甲氧基苯乙烯共聚物的单体结构单元序列为交替结构。
马来酸酐-反式茴香脑交替共聚物的重均分子量大于100万，玻璃化转变温度大于等于253℃，马来酸酐-反式茴香脑共聚物的单体结构单元序列为交替结构。
马来酸酐-对氯苯乙烯交替共聚物的重均分子量大于100万，玻璃化转变温度大于等于232℃，马来酸酐-对氯苯乙烯共聚物的单体结构单元序列为交替结构。
马来酸酐-对氟苯乙烯交替共聚物的重均分子量大于100万，玻璃化转变温度大于等于221℃，马来酸酐-对氟苯乙烯共聚物的单体结构单元序列为交替结构
本发明原则上对所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度优选大于等于203℃，更优选大于等于205℃，更优选大于等于208℃，更优选大于等于211℃。
本发明原则上对所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度优选大于等于210℃，具体可以为210～253℃，或者为215～248℃，或者为220～243℃，或者为225～238℃，或者为230～233℃。
本发明原则上对所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述交替共聚物中马来酸酐的摩尔含量优选大于等于47.4mol％，更优选大于等于47.7mol％，更优选大于等于48mol％，更优选大于等于48.3mol％，更优选大于等于48.5mol％，更优选大于等于48.8mol％，更优选大于等于49mol％，更优选大于等于49.3mol％，更优选大于等于49.5mol％，更优选大于等于49.8mol％，具体可以为47.4mol％～49.9mol％。
本发明原则上对所述苯乙烯类单体的具体要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述苯乙烯类单体优选包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式-茴香脑、α-甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4-N,N′-二甲基苯乙烯中的一种或多种，更优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式-茴香脑、α-甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯或4-N,N′-二甲基苯乙烯。
本发明原则上对所述共聚的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述共聚优选包括在路易斯酸的作用下共聚，或者在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚。本发明所述共聚能够仅在路易斯酸为活化剂的条件下，催化马来酸酐和苯乙烯交替共聚合。
本发明还提供了一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与苯乙烯类单体在反应介质中共聚后，得到马来酸酐-苯乙烯类单体的交替共聚物。
本发明原则上对所述路易斯酸的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述路易斯酸优选包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多种，更优选为烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷或烷基镁。更具体的，本发明所述路易斯酸优选包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种，更优选为所述路易斯酸包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁或二癸基镁。
本发明原则上对所述烷基铝的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述烷基铝优选包括C2～C20的链烷烃的三烷基铝，即C2～C20的链烷烃取代的三烷基铝，更优选为C2～C17的链烷烃的三烷基铝，更优选为C2～C15的链烷烃的三烷基铝，更优选为C2～C12的链烷烃的三烷基铝，更优选为C2～C8的链烷烃的三烷基铝。
本发明原则上对所述烷基氢化铝的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述烷基氢化铝优选包括C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝和/或C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝，即C2～C20的链烷烃取代的二烷基氢化铝和/或C2～C20的链烷烃取代的一烷基二氢化铝，更优选为C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝或C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝，具体的，所述C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝优选包括C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝，更优选为C2～C17的链烷烃的二烷基氢化铝，更优选为C2～C15的链烷烃的二烷基氢化铝，更优选为C2～C12的链烷烃的二烷基氢化铝，更优选为C2～C8的链烷烃的二烷基氢化铝。更具体的，所述C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝优选包括C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝，更优选为C2～C17的链烷烃的一烷基二氢化铝，更优选为C2～C15的链烷烃的一烷基二氢化铝，更优选为C2～C12的链烷烃的一烷基二氢化铝，更优选为C2～C8的链烷烃的一烷基二氢化铝。
本发明原则上对所述烷基铝氧烷的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述烷基铝氧烷优选包括C2～C20的链烷烃的烷基铝氧烷，即C2～C20的链烷烃取代的烷基铝氧烷，更优选为C2～C17的链烷烃的烷基铝氧烷，更优选为C2～C15的链烷烃的烷基铝氧烷，更优选为C2～C12的链烷烃的烷基铝氧烷，更优选为C2～C8的链烷烃的烷基铝氧烷。
本发明原则上对所述烷基镁的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述烷基镁优选包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种，更优选为二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁丁基、二辛基镁或二癸基镁。
本发明原则上对所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比优选为1：(30～1000)，更优选为1：(130～900)，更优选为1：(230～800)，更优选为1：(330～700)，更优选为1：(430～600)。
本发明原则上对所述自由基引发剂的具体要求没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述自由基引发剂优选包括有机过氧化物和/或偶氮化合物，更优选为有机过氧化物或偶氮化合物。
本发明原则上对所述有机过氧化物的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述有机过氧化物优选包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种，更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯。
本发明原则上对所述偶氮化合物的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述偶氮化合物优选包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈，更优选为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明原则上对所述反应介质的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述反应介质优选包括有机溶剂，具体的，所述有机溶剂优选包括环己烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为环己烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯或二甲苯。
本发明原则上对所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比优选为1：(100～1000)，更优选为1：(200～900)，更优选为1：(300～800)，更优选为1：(400～700)，更优选为1：(500～600)。
本发明原则上对所述共聚的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述共聚的温度优选为20～160℃，更优选为40～140℃，更优选为60～120℃，更优选为70～100℃。本发明所述共聚温度与共聚时间相关联，共聚反应的温度越高，所需要的时间越短，具体可以为20～130℃。
本发明原则上对所述共聚的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际制备情况、产物性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述共聚的时间优选为0.5～25小时，更优选为2.5～10小时，更优选3.5～6小时。
本发明为完整和细化制备工艺，保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述共聚后还优选包括过滤和/或干燥步骤，更优选为过滤或干燥步骤。
本发明为完整和细化制备工艺，保证在高分子量的条件下，具有更好的严格交替共聚的结构，提高交替共聚物的玻璃化转变温度，进而更有利于后续应用，所述马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法具体可以为以下步骤：
在无水无氧条件下，将马来酸酐、苯乙烯类单体加入到装有有机溶剂反应介质的反应容器中充分搅拌后，再加入路易斯酸(或路易斯酸和自由基引发剂)，然后在20～160℃反应0.5～25小时，制得(超)高分子量、高玻璃化转变温度的马来酸酐-苯乙烯共聚物的悬浮液，经离心或过滤、真空干燥，得到高分子量或超高分子量、高玻璃化转变温度、严格交替结构的马来酸酐-苯乙烯类单体共聚物白色固体产物。
本发明上述步骤提供了一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法。本发明得到的马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，该交替共聚物具有较高的分子量，玻璃化转变温度高，具有较严格的交替结构，是一种严格型交替共聚物，在热塑性工程塑料方面具有广泛的应用前景。本发明还提供了相应的制备方法，在本发明的共聚体系中，在无自由基引发剂存在下，利用路易斯酸为活化剂也能够催化马来酸酐和苯乙烯交替共聚合，生成(超)高分子量、高Tg的马来酸酐-苯乙烯类单体严格交替共聚物。而且聚合反应可以在较宽的温度围内进行，并形成(超)高分子量交替共聚物。本发明提供的共聚方法有效的克服了制备高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的温度局限，克服了利用现有技术手段制备的超高分子量马来酸酐-苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度低、链结构中除了交替结构之外含有较多无规结构单元的缺陷，而且具有工艺简单、操作容易、工艺可控性强、条件温和、成本较低、环境友好以及共聚物的后处理过程简单易行等特点，有利于工业化应用和商业化推广。
实验结果表明，本发明提供的马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，具有严格交替结构、高分子量(甚至超高分子量)、高玻璃化转变温度以及马来酸酐含量大于47.4mol％；本发明提供的高分子量和超高分子量、高玻璃化转变温度马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，简单易行、制备工艺温和，适于工业化生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
性能测试方法与标准
聚合物的分子量是利用常温凝胶色谱仪在40℃下，以DMF为流动相(其中含有0.5wt％NnBu4Br)，标准聚苯乙烯为参比样进行测试。
聚合物的玻璃化转变温度是利用差式扫描量热仪(DSC)进行测试，升降温速率为10℃/min，扫描范围25～300℃。
实施例1
在无水无氧条件下，将马来酸酐(3.6mmol,0.353g)、苯乙烯(3.6mmol，3.75g)和1.5mL甲苯加入到反应容器中，在室温搅拌均匀后，将三乙基铝(0.2mL×0.5M)注入反应液中。然后，将聚合反应器置于50℃油浴中反应3.5小时。然后，加入异丙醇终止反应，用异丙醇、乙醚洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末，收率为72.7％。
对本发明实施例1制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物进行表征。
所得聚合物经核磁共振氢谱、碳谱，元素分析表征，表明马来酸酐-苯乙烯共聚物，马来酸酐含量49.8mol％，Mw＝129.4×104g/mol，PDI＝1.36，Tg＝214.2。
实施例2～31
参见表1～4，表1～4为实施例1～31的聚合条件。实施例2～31除表中所述条件外，其它聚合条件与实施例1相同。
表1
Figure BDA0002435088100000141
PS：聚合温度，50℃；聚合时间3.5小时；路易斯酸用量，0.1mmol。
表2
Figure BDA0002435088100000142
PS：马来酸酐，3.6mmol；苯乙烯，3.6mmol；100μAlEt3，0.1mmol。
表3
Figure BDA0002435088100000143
Figure BDA0002435088100000151
PS：三正辛基铝AlOctly3用量为0.1mmol；聚合温度，50℃；聚合时间3.5小时。
表4
实施例 Comonomer Yield(g) Conv.(％) M<sub>n</sub>(×10<sup>4</sup>) M<sub>w</sub>(x10<sup>4</sup>) M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> T<sub>g</sub>(℃)
26 a 0.596 76.6 92.4 134.0 1.45 –
27 b 0.628 75.7 104.2 142.8 1.37 –
28 c 0.714 85.3 135.9 184.8 1.36 204
29 d 0.232 26.0 89.8 137.4 1.53 253
30 e 0.396 46.6 180.0 237.6 1.32 232
31 f 0.364 47.0 161.6 231.1 1.43 221
其中，a～f如下式所示：
Figure BDA0002435088100000152
PS：路易斯酸AlOctyl3，100μmol；马来酸酐，3.6mmol；苯乙烯类单体，3.6mmol；甲苯，1.5mL；聚合时间，2.5hours。
对本发明上述实施例制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例3制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物的GPC曲线。
由图1可知，本发明实施例3制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物为单峰窄分布聚合物。
参见图2，图2为本发明实施例9制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物的DSC曲线。
由图2可知，本发明实施例9制备的交替马来酸酐-苯乙烯共聚物为玻璃化转变温度为217.5℃的非晶态高分子材料。
参见图3，图3为本发明实施例14制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物的核磁共振碳谱图(DMSO-d6，110℃)曲线。
由图3可知，本发明实施例14制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物中不存在苯乙烯连续结构单元，也不存在马来酸酐的连续结构单元，为严格交替的马来酸酐-苯乙烯共聚物。
实施例32
在无水无氧条件下，将马来酸酐(3.6mmol,0.353g)、苯乙烯(3.6mmol，3.75g)和1.5mL甲苯加入到反应容器中，在室温搅拌均匀后，将三乙基铝(0.2mL×0.5M)和过氧化二苯甲酰(10mg)分别加入反应液中。然后，将聚合反应器置于50℃油浴中反应2小时。然后，加入异丙醇终止反应，用异丙醇、乙醚洗涤数次后，在60℃真空干燥箱中，干燥至恒重得到白色固体粉末，收率为62.3％。
对本发明实施例32制备的马来酸酐-苯乙烯共聚物进行表征。
所得聚合物经核磁共振氢谱、碳谱，元素分析表征，表明马来酸酐-苯乙烯共聚物，马来酸酐含量47.4mol％，Mw＝79.4×104g/mol，PDI＝1.31，Tg＝200.2。
以上对本发明所提供的一种高分子量和超高分子量马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物，其特征在于，由马来酸酐和苯乙烯类单体共聚后得到；
所述交替共聚物的重均分子量大于等于30.9万；
所述重均分子量为GPC法测得的重均分子量；
所述交替共聚物为严格交替共聚物，其中马来酸酐的摩尔含量为47.4mol％～50mol％；
所述马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃。
2.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，所述交替共聚物包括高分子量交替共聚物或超高分子量交替共聚物；
所述高分子量交替共聚物的重均分子量为30.9万～100万；
所述超高分子量交替共聚物的重均分子量大于等于100万。
3.根据权利要求2所述的交替共聚物，其特征在于，所述高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于203℃；
所述超高分子量交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于210℃。
4.根据权利要求1所述的交替共聚物，其特征在于，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、反式-茴香脑、α-甲基苯乙烯、对甲硫基苯乙烯和4-N,N′-二甲基苯乙烯中的一种或多种；
所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的马来酸酐-苯乙烯类单体交替共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在路易斯酸的作用和无水无氧的条件下，将马来酸酐单体与苯乙烯类单体在反应介质中共聚后，得到马来酸酐-苯乙烯类单体的交替共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸包括烷基铝、烷基氢化铝、烷基铝氧烷和烷基镁中的一种或多种；
所述路易斯酸与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(30～1000)；
所述共聚包括在路易斯酸的作用下共聚或在路易斯酸和自由基引发剂的共同作用下共聚。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝包括C2～C20的链烷烃的三烷基铝；
所述烷基氢化铝包括C2～C20的链烷烃的二烷基氢化铝和/或C2～C20的链烷烃的一烷基二氢化铝；
所述烷基铝氧烷包括C2～C20的链烷烃的烷基铝氧烷；
所述烷基镁包括二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括有机过氧化物和/或偶氮化合物；
所述自由基引发剂与所述马来酸酐单体的摩尔比为1：(100～1000)；
所述反应介质包括有机溶剂；
所述交替共聚物的玻璃化转变温度大于等于205℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙基苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；
所述偶氮化合物包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述有机溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、正庚烷、正戊烷、正辛烷、异辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸包括三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三正壬基铝、三正癸基铝、三正十五碳基铝、三正二十碳基铝、二乙基甲基铝、二丁基甲基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二辛基镁和二癸基镁中的一种或多种；
所述共聚的温度为20～160℃；
所述共聚的时间为0.5～25小时；
所述共聚后还包括过滤和/或干燥步骤。
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