CN116791278A - 一种基于静电纺丝的聚n-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于智能表面的技术领域，公开了一种基于静电纺丝的聚N‑异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜的制备方法。步骤是：将聚N‑异丙基丙烯酰胺PNIPAM与聚偏二氟乙烯混合制备纺丝液后装载入注射器中，将基材固定在接收器上，随后施加一定电压使纺丝液拉伸成纤维沉积在基材上；纺丝结束后将纤维膜置于常温下干燥，溶剂挥发后获得薄膜。本发明通过静电纺丝的方式将疏水材料与温敏材料混合溶液拉伸成纤维膜，进而使薄膜实现可切换润湿行为的功能。该方法改善了PNIPAM的亲水性，使得薄膜使用率提高，提升了抗溶解力；改善了薄膜的力学性能，提升了薄膜韧性。本发明采用的原料丰富、方法简单、可大量制备生产，同时本发明为液滴操纵提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于智能表面的技术领域，涉及一种基于静电纺丝的聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜的制备方法。
背景技术
“物竞天择，适者生存”。亿万年间生物进化出独特的生活方式以及生存手段来应对自然界中瞬息万变的环境，其中包括独特的润湿性、光敏性等。近年来，具有特殊润湿性的材料逐渐成为研究热点并推动了这一领域的发展，其中具有能够响应外部刺激而改变表面润湿性的智能仿生表面由于其独特的性质受到越来越多的关注。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种典型的温度响应型聚合物，这种物质一般具有亲水和疏水两种基团，它的温度低于低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature,LCST)时酰胺基与水分子形成氢键，大分子链舒展，表现出亲水性；当温度高于LCST时，氢键断裂，释放水分子以及疏水基团的作用，大分子迅速卷曲，表现出疏水性。研究人员根据其独特的温敏性展开了一系列研究，其中PNIPAM水凝胶的研究最为广泛，其表现出优异的渗透性、良好的生物相容性和类组织性等优点，但以PNIPAM作为表面材料修饰表面的研究十分有限，并且在相应报道中可以看出PNIPAM薄膜有许多缺点，例如时效性差、粘附力不佳、摩擦性能差等问题，因此制备具有高韧性、高耐磨性以及优异膜基结合力的可切换润湿性薄膜显得十分迫切。
聚偏二氟乙烯(PVDF)具有耐化学腐蚀性、耐高温性能、机械强度高、电绝缘性好、耐辐射性能强、生物相容性好等优异性能，并且PVDF具有较好的疏水性，由于化学结构中含有较多的氟元素，因此具有特殊的表面性质，PVDF的表面能较低，水接触角一般在100°以上，甚至可以达到150°以上。PVDF疏水性的优点在于它可以有效地抵抗液体的黏附和附着，避免水、油、污渍等附着在其表面，从而保持其表面的清洁和光滑。此外，PVDF的疏水性还可以防止生物物质、细菌等在其表面滋生，从而在医疗、食品加工等领域得到广泛应用。利用疏水性这一特性可改善PNIPAM的各项不足，并且这一改良会使PNIPAM纤维不会被水溶解，有望实现液滴在PNIPAM薄膜表面操纵等功能。
发明内容
鉴于上述问题，本发明拟借助一种抗溶解、力学性能好的薄膜制备方法，实现薄膜的可切换润湿行为，在此基础上提升了力学性能以及膜基结合力，使其具备良好的功能性以及实用性。
本发明提供一种基于静电纺丝的聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将N-N二甲基甲酰胺与丙酮搅拌混合，得到混合溶液；
(2)将聚N-异丙基丙烯酰胺与聚偏二氟乙烯溶于步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌条件下，水浴加热若干时间后，得到静电纺丝原液；
(3)将步骤(2)中得到的静电纺丝原液注入注射器中，加入静电纺丝装置中，将接收屏与注射器垂直放置，且与注射器保持一定距离，在一定环境湿度以及电压条件下，并设置相应的推进速度静电纺丝，即在接收屏上得到聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯纤维膜；
(4)将步骤(3)所得纤维膜在常温下真空干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜。
步骤(1)中，N-N二甲基甲酰胺与丙酮体积比为(5～8)：(1～4)，优选为7：3。所述搅拌速度为100～500r/min，优选为200r/min；所述搅拌时间为1～3h，优选为2h。
步骤(2)中，所述聚偏二氟乙烯与聚N-异丙基丙烯酰胺质量比为(2～5)：(1～2)，优选为(3～4)：(1.5～1.8)；
所述聚N-异丙基丙烯酰胺与聚偏二氟乙烯总质量与混合溶液的质量比为(11～15)：(50～150)，优选为(12～14)：(90～120)；
步骤(2)中，所述水浴加热温度为50℃～80℃，优选为60℃；所述水浴加热时间为6～10h，优选为8h；
步骤(2)中，所述搅拌速度为100～300r/min；所述搅拌时间为6～10h，优选为8h。
步骤(3)中，所述注射器与接收屏距离为10～30cm，优选为15cm；
步骤(3)中，所述环境相对湿度为15％～25％，优选为20％；
步骤(3)中，所述电压为20～30kV，优选为25kV；
步骤(3)中，所述推进速度为0.1～1ml/h，优选为0.5ml/h；
步骤(4)中，所述干燥时间为10～24h，优选为20h。
其中，聚N-异丙基丙烯酰胺的制备步骤如下：
S1：将单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂添加到去离子水中，第一次60℃加热搅拌使其充分溶解，持续通入N2,加入引发剂，第二次60℃加热持续搅拌1～2h，期间持续通入惰性气体，得到均匀的混合分散液；
S2：将步骤S1得到的混合分散液加热至聚合所需温度70℃，维持7h以上，期间持续搅拌，得到聚合物溶液；
S3：将步骤S2获得的聚合物溶液离心并提纯，得到固体产物；
S4：将步骤S3所得固体产物置于真空干燥箱内干燥，即得到聚N-异丙基丙烯酰胺。
所述交联剂为N-N′亚甲基二丙烯酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈；
所述N-异丙基丙烯酰胺与N-N′亚甲基二丙烯酰胺物质的量比为(50～100)：(1～3)，优选为100：1；
所述N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈物质的量比为(80～150)：(0.5～1.5)，优选为100：1；
所述提纯中使用的沉淀剂为甲苯与正己烷混合溶液，其中，甲苯与正己烷体积比为(0.5～2)：(1～3)，优选为1：4。
本发明方法的过程和机理是：
在静电纺丝过程中将共混溶液中的聚合物拉伸，其中聚偏二氟乙烯与聚N-异丙基丙烯酰胺拥有不同性质，拉伸沉积过程中将两种聚合物纤维融合在一起，使得最终产物同时具备温敏特性以及良好的力学性能。由于本发明对纯度要求高，同时需要抗溶剂及酸碱腐蚀的性能，实验中添加的聚偏二氟乙烯不仅可以改善PNIPAM的机械性能，而且可以使其具备抗腐蚀溶解的功能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提出了利用聚偏二氟乙烯改善聚N-异丙基丙烯酰胺纺丝后纤维力学性能的思路。
2、本发明通过聚偏二氟乙烯的疏水性质改善了聚N-异丙基丙烯酰胺纤维亲水性，使水滴能停留在表面并且仍然表现出温敏性。
3、本发明采用的原料丰富、方法简单、可大量制备生产，同时本发明还为液滴运输提供了新思路。
附图说明
图1为实施例1得到薄膜的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1所得薄膜在25℃环境下的接触角图。
图3为实施例1所得薄膜在40℃环境下的接触角图。
图4为实施例1所得薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图。
图5为实施例2得到薄膜的扫描电子显微镜图。
图6为实施例2所得薄膜在25℃环境下的接触角图。
图7为实施例2所得薄膜在40℃环境下的接触角图。
图8为实施例2所得薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图。
图9为实施例3得到薄膜的扫描电子显微镜图。
图10为实施例3所得薄膜在25℃环境下的接触角图。
图11为实施例3所得薄膜在40℃环境下的接触角图。
图12为实施例3所得薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图。
图13为实施例4得到薄膜的扫描电子显微镜图。
图14为实施例4所得薄膜在25℃环境下的接触角图。
图15为实施例4所得薄膜在40℃环境下的接触角图。
图16为实施例4所得薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
下面结合以下实施例来做进一步说明，但不限于此。
实施例1
(1)聚N-异丙基丙烯酰胺的制备：
S1：将2.2gN-异丙基丙烯酰胺与0.089gN-N′亚甲基二丙烯酰胺加入100ml去离子水中，加热至60℃搅拌2～5h使其充分溶解，期间持续通入N2以去除体系中氧气；然后添加0.044g偶氮二异丁腈，保持60℃混合搅拌1～2h，得到混合溶液；
S2：将步骤S1得到的混合溶液加热至70℃搅拌7h使其充分聚合，得到聚合物溶液；
S3：将步骤S2获得的产物放入离心机中，转速10000r/min，时间30min，取出样本后移除上清液，将产物在60℃真空干燥5h后，加入大量丙酮溶解，再逐滴滴入100ml甲苯与正己烷混合溶液中，抽滤得到沉淀产物；
S4：将步骤S3所得沉淀产物在常温下真空干燥4h后得到白色粉末，即聚N-异丙基丙烯酰胺；
(2)称取0.2g上述步骤(1)制备的聚N-异丙基丙烯酰胺与0.6g聚偏二氟乙烯混合至小玻璃瓶中，加入3.5ml的N-N二甲基甲酰胺和1.5ml的丙酮，磁力搅拌2小时使其充分溶解，即纺丝原液；
(3)将纺丝原液加入注射器中，置于静电纺丝设备中电纺，其中电压为25kV，注射器推进速度为0.5ml/h，接收距离为15cm，选用22号针头，用铜片进行接收，得到25mm×75mm的混合纳米纤维膜；
(4)将所得纳米纤维膜置于常温下真空干燥以去除溶剂，最终得到聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜。
测试1：将所得聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜放置于25℃环境下，利用光学接触角仪测量其接触角。
测试2：将所得聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜放置于40℃环境下，利用光学接触角仪测量其接触角。
测试3：将聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜放置于真空干燥箱60℃干燥1h后，冷却至室温后使用扫描电镜表征。
图1为本例所得薄膜的扫描电子显微镜图，表明本例在铜片上可纺出一层纳米纤维。
图2为本例所得薄膜在25℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在25℃时表现出亲水特性。
图3为本例所得薄膜在40℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在40℃时表现出疏水特性。
图4为本例所得薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图，表明测试前后薄膜形态未发生变化。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同点是：静电纺丝时电压设置为30kV。其他步骤与实施例1相同。
图5为本例所得薄膜的扫描电子显微镜图，表明本例在30kV产生的纳米纤维较实例1更加纤细。
图6为本例所得薄膜在25℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在25℃时表现出亲水特性。
图7为本例所得薄膜在40℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在40℃时表现出疏水特性。
图8为本例所得薄膜的扫描电子显微镜图，表明测试前后薄膜形态未发生变化。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同点是：所述的纳米纤维膜由载玻片接收。其他步骤与实施例1相同。
图9为本例所得薄膜的扫描电子显微镜图，表明本例也可在载玻片上纺出纤维。
图10为本例所得纳米纤维薄膜在25℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在25℃时表现出亲水特性。
图11为本例所得纳米纤维薄膜在40℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在40℃时表现出疏水特性。
图12为本例所得纳米纤维薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图，表明测试前后薄膜形态未发生变化。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同点是：所述的纳米纤维膜由亚克力板接收。其他步骤与实施例1相同。
图13为本例所得薄膜的扫描电子显微镜图，表明本例可在亚克力板上纺出纤维。
图14为本例所得薄膜在25℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在25℃时表现出亲水特性。
图15为本例所得薄膜在40℃环境下的接触角图，表明本例薄膜在40℃时表现出疏水特性。
图16为本例所得薄膜接触角测试后的扫描电子显微镜图，表明测试前后薄膜形态未发生变化。
上述实施例表明，通过改变静电纺丝电压、接收基体材料，可以制备出不同纤维直径、不同间隔量的薄膜。上述实施例表明，通过聚偏二氟乙烯的调和，聚N-异丙基丙烯酰胺易制成结构稳定、不易溶解的薄膜；在不同基体上仍可以成功制膜；薄膜在LCST附近表现出两种不同特性，并且低于LCST时，不会被水溶解。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的可行性，在不脱离本发明原理的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种基于静电纺丝的聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜的制备方法，其特征在于：步骤为：
(1)将N-N二甲基甲酰胺与丙酮搅拌混合，得到混合溶液；
(2)将聚N-异丙基丙烯酰胺与聚偏二氟乙烯溶于步骤(1)得到的混合溶液中，搅拌条件下，水浴加热若干时间后，得到静电纺丝原液；
(3)将步骤(2)中得到的静电纺丝原液注入注射器中，加入静电纺丝装置中，将接收屏与注射器垂直放置，且与注射器保持一定距离，在一定环境湿度以及电压条件下，并设置相应的推进速度静电纺丝，即在接收屏上得到聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯纤维膜；
(4)将步骤(3)所得纤维膜在常温下真空干燥，得到聚N-异丙基丙烯酰胺/聚偏二氟乙烯可切换润湿行为薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，N-N二甲基甲酰胺与丙酮体积比为(5～8)：(1～4)；所述搅拌速度为100～500r/min，所述搅拌时间为1～3h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，N-N二甲基甲酰胺与丙酮体积比为7：3；所述搅拌速度为200r/min；所述搅拌时间为2h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述聚偏二氟乙烯与聚N-异丙基丙烯酰胺质量比为(2～5)：(1～2)；
所述聚N-异丙基丙烯酰胺和聚偏二氟乙烯总质量与N-N二甲基甲酰胺、丙酮混合溶液的质量比为(11～15)：(50～150)；
所述水浴加热温度为50℃～80℃，
所述搅拌速度为100～300r/min，所述搅拌时间为6～10h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述聚偏二氟乙烯与聚N-异丙基丙烯酰胺质量比为(3～4)：(1.5～1.8)；
所述聚N-异丙基丙烯酰胺和聚偏二氟乙烯总质量与N-N二甲基甲酰胺、丙酮混合溶液的质量比为(12～14)：(90～120)；
所述水浴加热温度为60℃；
所述搅拌时间为8h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述接收屏与注射器保持距离为10～30cm；所述环境相对湿度为15％～25％；所述电压为20～30kV；所述推进速度为0.1～1ml/h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述接收屏与注射器保持距离为15cm；所述环境相对湿度为20％；所述电压为25kV；所述推进速度为0.5ml/h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述常温下真空干燥时间为10～24h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚N-异丙基丙烯酰胺是通过如下方法制备的：
S1：将单体N-异丙基丙烯酰胺与交联剂添加到去离子水中，第一次60℃加热搅拌使其充分溶解，持续通入N2,加入引发剂，第二次60℃加热持续搅拌1～2h，期间持续通入惰性气体，得到均匀的混合分散液；
S2：将步骤S1得到的混合分散液加热至聚合所需温度70℃，维持7h以上，期间持续搅拌，得到聚合物溶液；
S3：将步骤S2获得的聚合物溶液离心并提纯，得到固体产物；
S4：将步骤S3所得固体产物置于真空干燥箱内干燥，即得到聚N-异丙基丙烯酰胺。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述交联剂为N-N′亚甲基二丙烯酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈；
所述N-异丙基丙烯酰胺与N-N′亚甲基二丙烯酰胺物质的量比为(50～100)：(1～3)；
所述N-异丙基丙烯酰胺与偶氮二异丁腈物质的量比为(80～150)：(0.5～1.5)；
所述提纯中使用的沉淀剂为甲苯与正己烷混合溶液，其中，甲苯与正己烷体积比为(0.5～2)：(1～3)。
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