CN112657476A - PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备及在吸附铬离子中的应用 - Google Patents

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王冰洁
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Abstract

本发明提供了一种PEI‑PAN‑Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，首先通过静电纺丝制备PEI‑PAN纳米纤维膜，然后通过化学聚合的方法将聚吡咯沉积到其表面得到核壳结构纳米纤维膜，制备简单，成本低，具有大的比表面积。在核壳结构中，PEI‑PAN纳米纤维膜为核，主要起到支撑作用，聚吡咯为壳，是纳米纤维膜的功能化部分。核结构中引进了存在大量强反应性胺基的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与聚吡咯结合使得核壳结构纳米纤维膜具有优异的吸附性能，用于吸附废水中的Cr6+时，吸附容量高，容易与水分离，为水溶液中重金属离子的去除提供了新思路。

Description

PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备及在吸附铬离子中 的应用
技术领域
本发明涉及一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，该核壳结构纳米纤维膜主要用于吸附水溶液中的铬离子，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
聚吡咯（Ppy）作为导电聚合物之一，具有制备方便、电导性可调、生物相容性好、环境稳定性好等特性，因此在生物检测、超级电容器、抗静电材料和微电子设备、电池电极等许多领域都应用广泛。且Ppy具有丰富的含氮官能团，具有从水溶液中去除各种重金属离子和染料的能力。
聚丙烯腈（PAN）由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。主要用于制聚丙烯腈纤维，聚丙烯腈纤维的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77 %。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。聚乙烯亚胺（PEI）分子中拥有大量伯氨、仲胺和叔胺基，同样具有从水溶液中去除对重金属离子的能力。
纤维材料越来越受到重视，因为它们更容易与水分离，并且比传统的粉末或珠状吸附剂更容易与水分离，而且显示更高的去除效率。静电纺丝是一种在微尺度和纳米尺度上生产纤维的有前途的技术，通常所制备的纳米纤维膜具有较大的比表面积和可以调节的孔径，被广泛的应用于废水处理中。
发明内容
本发明的目的是提供一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法；
本发明的另一个目的是提供上述核壳结构纳米纤维膜在吸附水溶液中的铬离子的应用。
一、PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备
本发明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯亚胺和聚丙烯腈分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚乙烯亚胺溶液和聚丙烯腈溶液，将聚乙烯亚胺溶液和聚丙烯腈溶液混合进行静电纺丝，50~60℃干燥后得到PEI-PAN纳米纤维膜。其中，所述聚丙烯腈溶液的重量分数为8~10%；所述聚乙烯亚胺溶液的质量分数为35~45%；所述聚丙烯腈溶液和聚乙烯亚胺溶液以8:1~10:1的体积比混合；静电纺丝条件：电压：19 kV；接收距离：15 cm；注射速度：0.003 mm/s。
（2）将PEI-PAN纳米纤维膜和吡咯单体加入水中搅拌均匀，再加入三氯化铁溶液进行化学聚合，50~60℃下干燥，得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜。其中，所述吡咯单体与PEI-PAN纳米纤维膜的质量比为50:1~125:1；所述三氯化铁溶液的浓度为0.08~0.1g/mL；所述吡咯单体与三氯化铁的质量比为1:1~1:3；所述化学聚合是在0~4℃下聚合6~10h。
二、PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的结构
下面通过扫描电镜图、沉积照片对本发明所制备的PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的结构进行分析说明。
1、扫描电子显微镜图像分析
图1（a）为PEI-PAN纳米纤维膜的扫描电镜图。由图可以看出PEI-PAN纳米纤维膜表面光滑，直径均匀。1（b）、（c）、（d）为PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜不同放大倍数下的扫描电镜图。由图1（b）可以看出，当沉积聚吡咯后，纳米纤维膜表面有Ppy聚合物。图1（c）和（d）可以很明显的看出纳米纤维膜的表面有凸起，且从图可以明显的看到形成了典型的“核-壳”结构，其中，PEI-PAN纳米纤维膜为“核”，主要起到支撑的作用，而聚吡咯为“壳”。在核壳结构中，纳米纤维膜核的部分起到主要的支撑作用，而纳米纤维膜壳的部分则是功能化部分，纳米纤维膜的功能主要是通过壳的部分来体现的，纳米纤维膜的功能可以通过改变壳的性质来扩展。扫描电镜图说明Ppy很好的沉积到PEI-PAN纳米纤维膜的表面，说明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜成功制备。
2、沉积照片
图2（a）是合成PEI-PAN纳米纤维膜的照片，由图可以看出，PEI-PAN纳米纤维膜为白色纳米纤维。图2（b）为PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的照片，可以看出，当沉积聚吡咯后，纳米纤维膜变成黑色，聚吡咯是黑色聚合物，说明聚吡咯很好的沉积到了PEI-PAN纳米纤维膜的表面。
三、PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的应用
1、不同聚吡咯含量下对铬离子吸附性能
将0.01 g不同聚吡咯含量下的PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜加入到25mL初始浓度为100mg/L铬离子溶液中，调节溶液的pH为2，在恒温振荡器中震荡24小时后，取上清液，采用DPC（碳酸二苯酯）的方法检测剩余铬离子的浓度，结果如3所示，可以看出当PEI-PAN纳米纤维膜和吡咯单体质量比为1:100时，对铬离子吸附达到242mg /g。
2、PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜对不同初始浓度铬离子的吸附性能
将0.01 g的PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜（PEI-PAN纳米纤维膜和吡咯单体质量比为1:100）加入到25mL不同初始浓度的铬离子的溶液中，并将溶液的pH调为 2，在恒温振荡器中震荡24小时后，取上清液，采用DPC（碳酸二苯酯）的方法检测剩余铬离子的浓度，计算纳米纤维膜的吸附量，结果如图4所示，该核壳结构纳米纤维膜对铬离子最大吸附量为441mg/g。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明首先通过静电纺丝制备PEI-PAN纳米纤维膜，然后通过化学聚合的方法将聚吡咯沉积到其表面得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜，制备简单，成本低，可实现大批量的生产。
2、本发明核壳结构纳米纤维膜中，PEI-PAN纳米纤维膜为核，主要起到支撑作用，聚吡咯为壳，是纳米纤维膜的功能化部分。核结构中引进了PEI，PEI存在大量强反应性的胺基，这些胺基极易发生化学反应，可以与Cr6+有效结合，PEI与具有丰富含氮官能团的聚吡咯结合使得核壳结构纳米纤维膜对Cr6+具有优异的吸附性能。
3、本发明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜用于吸附废水中的铬离子时，吸附容量高，容易与水分离，易于回收，为水溶液中重金属离子的去除提供了新思路。
附图说明
图1为本发明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为本发明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的沉积图；
图3为不同聚吡咯含量下的PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜对初始浓度为100mg/L铬离子的吸附图；
图4为本发明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜对不同初始浓度铬离子的吸附图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备和应用进行详细说明。
实施例1
（1）将1.2 g聚丙烯腈加入到10 ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在50 ℃下搅拌4个小时得到聚丙烯腈溶液，将0.6 g聚乙烯亚胺加入在1 ml的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下搅拌4个小时得到聚乙烯亚胺溶液，将聚乙烯亚胺溶液加入聚丙烯腈溶液中，搅拌3个小时混合均匀后，装入注射器中，进行静电纺丝。静电纺丝的条件：电压：19 kV，接收距离：15 cm，注射速度：0.003 mm/s。将静电纺丝得到的PEI-PAN纳米纤维膜置于60℃烘箱中干燥。
（2）将干燥后的0.02g PEI-PAN纳米纤维膜放入盛有500mL水的烧杯中，在搅拌的条件下加入1g的吡咯单体，搅拌30分钟后，缓慢加入30mL 0.1 g/mL的氯化铁溶液。于0~4℃下化学聚合8小时，在60℃的烘箱干燥得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜。
（3）将0.01 g上述PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜加入到25mL初始浓度为100mg/L铬离子溶液中，调节溶液的pH为2，在恒温振荡器中震荡24小时后，对铬离子吸附达到148mg /g。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）将干燥后的0.02gPEI-PAN纳米纤维膜放入盛有500mL水的烧杯中，在搅拌的条件下加入1.5g的吡咯单体，搅拌30分钟后，缓慢加入30mL 0.1 g/mL的氯化铁溶液。于0~4℃下化学聚合8小时，在60 ℃的烘箱干燥得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜；
（3）将0.01 g上述PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜加入到30mL初始浓度为100mg/L铬离子溶液中，调节溶液的pH为2，在恒温振荡器中震荡24小时后，对铬离子吸附达到181mg /g。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）将干燥后的0.02gPEI-PAN纳米纤维膜放入盛有500mL水的烧杯中，在搅拌的条件下加入2g的吡咯单体，搅拌30分钟后，缓慢加入30mL 0.1 g/mL的氯化铁溶液。于0~4℃下化学聚合8小时，在60 ℃的烘箱干燥得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜；
（3）将0.01 g上述PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜加入到25mL初始浓度为100mg/L铬离子溶液中，调节溶液的pH为2，在恒温振荡器中震荡24小时后，对铬离子吸附达到242mg/g。该核壳结构纳米纤维膜对铬离子最大吸附量为441mg/g。
实施例4
（1）同实施例1；
（2）将干燥后的0.02gPEI-PAN纳米纤维膜放入盛有500mL水的烧杯中，在搅拌的条件下加入2.5g的吡咯单体，搅拌30分钟后，缓慢加入30mL 0.1 g/mL的氯化铁溶液。于0~4℃下化学聚合8小时，在60 ℃的烘箱干燥得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜；
（3）将0.01 g上述PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜加入到25mL初始浓度为100mg/L铬离子溶液中，调节溶液的pH为2，在恒温振荡器中震荡24小时后，对铬离子吸附达到230mg /g。

Claims (10)

1.一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯亚胺和聚丙烯腈分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中得到聚乙烯亚胺溶液和聚丙烯腈溶液，将聚乙烯亚胺溶液和聚丙烯腈溶液混合进行静电纺丝，干燥后得到PEI-PAN纳米纤维膜；
（2）将PEI-PAN纳米纤维膜和吡咯单体加入水中搅拌均匀，再加入三氯化铁溶液进行化学聚合，干燥，得到PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜。
2.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚丙烯腈溶液的重量分数为8~10%。
3.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚乙烯亚胺溶液的重量分数为35~45%。
4.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚丙烯腈溶液和聚乙烯亚胺溶液以8:1~10:1的体积比混合。
5.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，静电纺丝条件：电压：19 kV；接收距离：15 cm；注射速度：0.003 mm/s。
6.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述吡咯单体与PEI-PAN纳米纤维膜的质量比为50:1~125:1。
7.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述三氯化铁溶液的浓度为0.08~0.12g/mL；所述吡咯单体与三氯化铁的质量比为1:1~1:3。
8.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述化学聚合是在0~4℃下聚合6~10h。
9.如权利要求1所述一种PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，干燥温度为50~60℃。
10.如权利要求1所述方法制备的PEI-PAN-Ppy核壳结构纳米纤维膜在吸附水溶液中铬离子的应用。
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