CN108993576A - 一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法 Download PDF

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王琴琴
朱明远
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Abstract

本发明为一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法。一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂的制备方法，包括：(1)制备改性载体：将改性剂加入到分子筛前驱体溶液中，混合均匀后，经过滤，干燥，煅烧，焙烧，得改性载体；(2)制备催化剂前驱体盐溶液：将锌盐完全溶解于水中，得催化剂前驱体盐溶液；(3)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液逐滴滴加到改性载体并浸渍12h，干燥，得所述的锌催化剂。本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制备周期短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止汞对环境造成的污染；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中活性高，选择性高。

Description

一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醛，是一种重要的精细化工中间体，是用于生成醋酸、醋酸酐、丁醛、丁醇等重要的基本有机合成中间体。自从1961年工业上实现乙炔法水合生产乙醛之后，使得乙炔成为煤基化学品中的重要原材料。然而随着后来石油化工的大力发展，使乙炔水合制乙醛的工艺逐渐被乙烯氧化生产乙醛的工艺所代替。但由于中国拥有巨大的煤炭储量，且电石法乙炔生产工艺不断改进，成本逐渐降低，产品质量不断提高，同时煤制乙炔技术上的突破，使得乙炔产能进一步扩大。因此乙炔法生产乙醛工艺再次成为国内乙醛生产行业的优势路线。乙炔水合反应采用硫酸汞-硫酸溶液为催化剂，并实现了工业化生产，但由于汞盐有毒，对环境和人体存在严重的伤害，并且反应过程中汞盐会被还原而逐渐流失，导致催化剂活性下降。
早在1962年采用负载型的磷酸锌为催化剂对乙炔水合反应进行反应的动力学研究。此外，采用离子交换法制备负载型磷酸镉钙、磷酸锌钙催化剂以及用水热法合成的CdAPO-5、ZnAPO-5催化剂催化乙炔水合反应，二者在高温时具有较高的催化性能。我国不仅做了磷酸镉钙催化乙炔水合反应的研究工作，还陆续搭建了一些生产装置。实践证明，该催化剂中的镉剧毒，且强度差，消耗高，催化剂表面生成大量的高聚物，使生产不正常，产品成本很高。另外，氧化锌催化剂在高温400℃虽然表现出较好的催化性能及再生能力，但催化剂选择性不高，副产物较多。
分子筛负载过渡金属阳离子(Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Ag1+)对乙炔水合反应具有较好的催化性能，但稳定性和选择性不高限制了催化剂的应用。Cu2+、Hg2+和Ag1+催化剂在反应中易被还原为金属而逐渐失活。而Cd2+催化剂的催化性能最好，其次是Zn2+催化剂，但由于Cd的剧毒性逐渐被摒弃。因此，在水合反应中，Zn系催化剂成为代替Cd催化剂的最具潜能的催化剂。此外，研究发现，在乙炔水合反应中，催化剂失活的主要原因是C2H2形成的碳积物或产物乙醛缩聚产生的其他沉积物。
目前，乙炔水合反应基本都是在较高温度下进行，存在能耗高的问题和选择性低等问题。研究主要从催化剂方面着手，希望通过对催化剂的筛选找到合适的乙炔水合反应催化剂，从而解决传统反应体系中所用汞催化剂的污染问题；通过对反应催化剂的研究，提高乙炔水合反应的单程转化率和选择性。并对乙炔水合反应催化剂寿命、失活机理和再生进行研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂的制备方法，通过制备系列改性分子筛载体负载Zn活性组分，使活性组分分布均匀，同时，催化剂具有更好的结构特点；Zn/Ti-MCM催化剂以TiO2嵌入MCM-41分子筛作为载体，即保证了载体的介孔结构，又有效地固载活性组分。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备改性载体：将改性剂加入到分子筛前驱体溶液中，混合均匀后，经过滤，干燥，煅烧，焙烧，得改性载体；所述改性剂为钛源，包括钛酸正丁酯，钛酸异丙酯，四氯化钛中的一种或多种；
(2)制备催化剂前驱体盐溶液：将锌盐完全溶解于水中，得催化剂前驱体盐溶液；
(3)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液逐滴滴加到改性载体并浸渍12h，干燥，得所述的锌催化剂。
进一步的，所述的步骤(1)中，分子筛前驱体溶液中包括：表面活性剂和硅源；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
所述的硅源为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，硅溶胶中的一种或多种。
再进一步的，所述的表面活性剂、硅源和改性剂的质量比为：5.2:19.8:1-8。
进一步的，所述分子筛前驱体溶液的pH值为9-11。
进一步的，所述的步骤(1)中，干燥温度为50-100℃，时间为8-24h；煅烧温度为300-600℃，时间为4-8h；焙烧温度为300-600℃，时间为3-8h。
进一步的，所述的步骤(2)中，锌盐为氯化锌，硝酸锌，乙酸锌中的一种或多种。
进一步的，所述的步骤(2)中，催化剂前驱体盐溶液中锌盐的质量分数为10-30％。
进一步的，所述的步骤(3)中，干燥温度为50-120℃，时间为8-24h。
本发明的另一个目的为提供一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂，所述的催化剂由上述的制备方法制备而得。该催化剂具有良好的催化性能和稳定性，同时可以减少反应中副产物的生成。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，采用化学嫁接法，将Ti前驱体溶液通过化学嫁接，嵌入到分子筛骨架，经过高温煅烧和焙烧，除去模板剂，保留分子筛的介孔结构。将Zn盐溶液通过超声浸渍固载到改性载体上，所得活性组分分布更均匀，颗粒更小，与载体的作用力更强。
2、本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制备的Zn/Ti-MCM催化剂在乙炔水合中具有良好的催化性能和稳定性；同时，固载锌催化剂不仅保证了载体的介孔结构，又有效地固载活性组分。
3、本发明所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制得的为Ti掺杂MCM-41分子筛固载Zn催化剂，为非汞催化剂，用于催化乙炔水合反应，可防止汞对环境造成的污染；并且制备的锌催化剂在乙炔水合反应中活性高，选择性高，且生成的副产物少。
附图说明
图1为实施例1制备的锌催化剂的N2吸脱附曲线(a)及小角XRD(b)表征；
图2为实施例1制备的锌催化剂的TEM表征；
图3为实施例1制备的锌催化剂催化乙炔水合性能。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体实施例对本发明一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
对照实验：
(1)称取十六烷基三甲基溴化铵5.2g和氢氧化钠2.4g完全溶解在200.0mL的去离子水中，完全溶解后混合加热，加入正硅酸乙酯19.8g，继续加入搅拌1h，得到分子筛前驱体溶液。
(2)将分子筛前驱体溶液加热，搅拌4h，然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性，60℃干燥12h，500℃氮气管式炉煅烧5h，随后在马弗炉500℃焙烧6h，得到分子筛载体。
(3)将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在110℃干燥10h，得到锌催化剂。
活性测试时，活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率在12h内由80％降低到35％，转化率低，稳定性差。
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)制备分子筛前驱体溶液：称取十六烷基三甲基溴化铵5.2g和氢氧化钠2.4g，并完全溶解在200.0mL的去离子水中，完全溶解后混合加热至35℃，加入正硅酸乙酯19.8g，继续搅拌1h，得分子筛前驱体溶液。
(2)制备改性载体：在剧烈搅拌下，向分子筛前驱体溶液中滴加钛酸正丁酯，8g，搅拌均匀后，得改性分子筛前驱体溶液。
将改性分子筛前驱体溶液加热，搅拌4h，然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性，60℃下干燥12h，500℃下氮气管式炉煅烧5h，随后在马弗炉500℃焙烧6h，得到改性分子筛载体。
(3)制备催化剂前驱体盐溶液：将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，得催化剂前驱体盐溶液；
(4)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液滴加到改性分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在110℃干燥10h，得所述的锌催化剂，即Zn/Ti-MCM催化剂。
为了更形象的表述制备的Zn/Ti-MCM催化剂的结构表征，我们对实施例1制备的锌催化剂样品进行了N2吸脱附和XRD表征。表征结果如图1所示，由图1(a)中可以看出，Zn/Ti-MCM催化剂有明显的回滞环，说明具有介孔结构。从表1中可以看出，Zn/Ti-MCM催化剂具有较大的比表面积，孔容和孔径。而图1(b)可以发现，固载活性组分Zn后，催化剂在2θ≈2.5°处有明显的特征峰，归属于MCM-41的(100)晶面。说明，掺杂Ti的MCM-41负载上活性组分后，分子筛结构并未发生严重变化。
对实施例1制备的锌催化剂样品进行结构检测，数据如表1所示，图如图2所示：
表1 Zn/Ti-MCM催化剂的结构数据
由表1可知，Zn/Ti-MCM催化剂具有优良的形貌特征，进行了TEM表征。从图2中可以看出，Zn/Ti-MCM催化剂颗粒分布均匀，颗粒大小均一，平均粒径在3nm左右。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，对Zn/Ti-MCM催化剂进行乙炔水合活性的测试。活性测试结果如图3所示，实验结果表明，在乙炔水合反应中，Zn/Ti-MCM催化剂的C2H2转化率达到95％以上，乙醛的选择性大约在90％左右，且12h内的乙炔转化率变化小，稳定性好；还有副产物的生成量明显减少。
实施例2.
实施例2的操作步骤与实施例1相同，不同之处在于钛酸正丁酯的加入量为1g。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为78％，乙醛选择性大于75％。
实施例3.
实施例3的操作步骤与实施例1相同，不同之处在于钛酸正丁酯的加入量为1.34g。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为75％，乙醛选择性大于85％。
实施例4.
实施例4的操作步骤与实施例1相同，不同之处在于钛酸正丁酯的加入量为4g。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为92％，乙醛选择性大于83％。
实施例5.
实施例5的操作步骤与实施例1相同，不同之处在于钛酸正丁酯的加入量为2g。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为86％，乙醛选择性大于80％。
本发明实施例1-5所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制备周期短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止汞对环境造成的污染；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中活性高，选择性高，稳定性好。
实施例6.
具体操作步骤如下：
(1)制备分子筛前驱体溶液：称取十六烷基三甲基氯化铵5.2g和氢氧化钠2.4g，并完全溶解在200.0mL的去离子水中，完全溶解后混合加热至35℃，加入正硅酸甲酯19.8g，继续搅拌1h，得分子筛前驱体溶液。
(2)制备改性载体：在剧烈搅拌下，向分子筛前驱体溶液中滴加四氯化钛8g，搅拌均匀后，得改性分子筛前驱体溶液。
将改性分子筛前驱体溶液加热，搅拌4h，然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性，50℃下干燥24h，300℃下氮气管式炉煅烧8h，随后在马弗炉600℃焙烧3h，得到改性分子筛载体。
(3)制备催化剂前驱体盐溶液：将6.0g乙酸锌加入到14.0mL的去离子水中，超声至完全溶解，得催化剂前驱体盐溶液；
(4)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液滴加到改性分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在50℃干燥24h，得所述的锌催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为92％，乙醛选择性大于87％。
本发明实施例所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制备周期短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止汞对环境造成的污染；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中活性高，选择性高，乙炔转化率达到最高值为92％，乙醛选择性大于87％。
实施例7.
具体操作步骤如下：
(1)制备分子筛前驱体溶液：称取十八烷基二甲基苄基氯化铵5.2g和氢氧化钠2.4g，并完全溶解在200.0mL的去离子水中，完全溶解后混合加热至40℃，加入硅溶胶19.8g，继续搅拌1h，得分子筛前驱体溶液。
(2)制备改性载体：在剧烈搅拌下，向分子筛前驱体溶液中滴加钛酸异丙酯，8g，搅拌均匀后，得改性分子筛前驱体溶液。
将改性分子筛前驱体溶液加热，搅拌4h，然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性，100℃下干燥8h，600℃下氮气管式炉煅烧4h，随后在马弗炉300℃焙烧8h，得到改性分子筛载体。
(3)制备催化剂前驱体盐溶液：将5.0g硝酸锌完全溶解在20.0mL的去离子水中，得催化剂前驱体盐溶液；
(4)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液滴加到改性分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在120℃干燥8h，得所述的锌催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为95％，乙醛选择性大于88％。
本发明实施例所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制备周期短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止汞对环境造成的污染；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中活性高，选择性高，乙炔转化率达到最高值为95％，乙醛选择性大于88％。
实施例8.
具体操作步骤如下：
(1)制备分子筛前驱体溶液：称取十六烷基三甲基溴化铵2.6g、十六烷基三甲基氯化铵2.6g和氢氧化钠2.4g，并完全溶解在200.0mL的去离子水中，完全溶解后混合加热至38℃，加入正硅酸乙酯10g、正硅酸甲酯9.8g，继续搅拌1h，得分子筛前驱体溶液。
(2)制备改性载体：在剧烈搅拌下，向分子筛前驱体溶液中滴加钛酸正丁酯3g、钛酸异丙酯4g，搅拌均匀后，得改性分子筛前驱体溶液。
将改性分子筛前驱体溶液加热，搅拌4h，然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性，80℃下干燥12h，400℃下氮气管式炉煅烧6h，随后在马弗炉400℃焙烧5h，得到改性分子筛载体。
(3)制备催化剂前驱体盐溶液：将2.5g氯化锌和2.5g硝酸锌完全溶解在20.0mL的去离子水中，得催化剂前驱体盐溶液；
(4)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液滴加到改性分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在80℃干燥16h，得所述的锌催化剂。
活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2H2流量为3.4ml/min、H2O的流量为0.01g/min、调节空速为90h-1的条件下，乙炔转化率达到最高值为90％，乙醛选择性大于84％。
本发明实施例所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法，制备周期短，操作简单；制备的锌催化剂为非汞催化剂用于乙炔水合反应，可防止汞对环境造成的污染；制备的锌催化剂在乙炔水合反应中活性高，选择性高，乙炔转化率达到最高值为90％，乙醛选择性大于84％。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备改性载体：将改性剂加入到分子筛前驱体溶液中，混合均匀后，经过滤，干燥，煅烧，焙烧，得改性载体；所述改性剂为钛源，包括钛酸正丁酯，钛酸异丙酯，四氯化钛中的一种或多种；
(2)制备催化剂前驱体盐溶液：将锌盐完全溶解于水中，得催化剂前驱体盐溶液；
(3)制备催化剂：将催化剂前驱体盐溶液逐滴滴加到改性载体并浸渍12h，干燥，得所述的锌催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(1)中，分子筛前驱体溶液中包括：表面活性剂和硅源；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基二甲基苄基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；
所述的硅源为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，硅溶胶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的表面活性剂、硅源和改性剂的质量比为：5.2:19.8:1-8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述分子筛前驱体溶液的pH值为9-11。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(1)中，干燥温度为50-100℃，时间为8-24h；煅烧温度为300-600℃，时间为4-8h；焙烧温度为300-600℃，时间为3-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(2)中，锌盐为氯化锌，硝酸锌，乙酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(2)中，催化剂前驱体盐溶液中锌盐的质量分数为10-30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(3)中，干燥温度为50-120℃，时间为8-24h。
9.一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂，其特征在于，所述的催化剂由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备而得。
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