CN111574344A - 一种用zapo分子筛催化乙炔生产乙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用ZAPO分子筛催化乙炔生产乙醛的制备方法，该方法步骤包括原料气乙炔和水预热后，在流化床内通过ZAPO分子筛催化，连续水合制得乙醛，再经过分离、吸收、精馏，得到乙醛产品，且催化剂可连续再生使用。本发明工艺简单、稳定、高效，解决了乙炔水合生产乙醛对汞催化剂的依赖，避免汞对人体和环境产生的危害，具有较高的生产使用价值。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种用ZAPO分子筛催化乙炔生产乙醛的制备方法。
背景技术
乙醛，又称醋醛，属醛类，是一种具有分子式CH3CHO或MeCHO的有机化合物。由于在大自然当中存在广泛以及工业上的大规模生产，乙醛被认为是醛类当中最重要的化合物之一。乙醛可存在于咖啡，面包，成熟的水果中，它还可以通过植物作为代谢产物而生成。乙醇在被氧化后生成为乙醛且被认为是宿醉的成因。乙醛常温下为液态，无色、可燃，有刺鼻的气味。其熔点为-123.5℃，沸点为20.2℃。可以被还原为乙醇，也可以被氧化成乙酸。
乙醛是一种重要的基本有机化工原料,可用于生产醋酸、醋酐、醋酸乙醋、丁醛、丁醇、季戊四醇、吡啶和氯乙醛等。目前工业生产乙醛的方法主要有四种：(1)乙醇脱氢或氧化法；(2)轻油氧化法；(3)乙烯直接氧化法；(4)乙炔水合法。
近年来，因为中国富煤少油的能源结构特点，煤化工产业迅速发展，乙炔水合生产乙醛逐步成为优势工艺路线，目前市面上主流制备乙醛的方式也是采用乙炔水合生产的方法。并且传统的汞法乙炔水合制乙醛的工艺，汞催化剂会对人体和环境产生严重危害，且加工的效率比较一般。
发明内容
对此，本发明提出一种新的用于乙炔水合制备乙醛的生产工艺及其催化剂体系，且该催化剂体系不含汞，以解决目前市面上乙醛常规的制备方法存在的效率一般且对环境有较大危害的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，结合附图，具体包括如下步骤：
(1)物料预热和混合：乙炔由气柜进入缓冲器，经水环式乙炔压缩机加压后进入气液分离器(103)除去所带的水分，然后经计量送入混合器；将饱和蒸汽先送入过热炉加热，再经过热蒸汽包，经计量进入混合器与乙炔气均匀混合。
(2)水合反应和催化剂的再生：混合气送入沸腾床水化反应器，在一定的温度和压力下，经催化剂在流化床内进行气固相催化反应；反应后的气体进入内旋风分离器回收催化剂，再经外旋风分离器捕集催化剂粉末；
由于磨损而消耗的催化剂必须用新鲜催化剂进行补充，新鲜催化剂由催化剂补充料斗定时用氮气压入水合反应器；
水合反应器内的催化剂依靠器内压力连续流入气固喷嘴，用氮气连续送至再生器进行再生，由外管来的压缩空气，经空气缓冲器进入再生器上部进行换热后进入空气过热器，加热后送入再生器进行再生，使催化剂面的焦炭烧掉。再生后的废气先进入内旋风分离器回收催化剂粒子，再经外旋风分离器捕集催化剂粉末，最后经尾气水封放空；
再生后的催化剂自然流入水合反应器使用。
(3)反应气的冷却与分离：经过分离捕集催化剂细粒的反应气经降温后导入急冷塔由稀乙醛泵把稀乙醛水溶液打到塔顶喷淋，同时由储水罐从塔底部注入大量软水用于反应气的水洗、冷却，将反应气冷却后，利用反应气的热量把稀乙醛提浓。经冷却后的反应气从急冷塔顶部出来进入水冷凝器，用工业水进行冷凝，冷凝液流入稀乙醛中间槽，再进入稀乙醛贮槽，未凝气进入盐水冷凝器用-5℃的盐水进行冷凝，经气液分离器进行分离，分离液流入稀乙醛贮槽。
(4)乙醛的吸收和精馏：由气体分离器出来的未凝气进入乙醛吸收塔，用溶剂泵将水经水冷却器冷却至5℃后送至乙醛吸收塔顶进行喷淋，吸收液由塔底排至稀乙醛贮槽，未被吸收的气体经分离器大部分循环至乙炔缓冲器和新鲜乙炔混合作为原料，而少量气体放空以避免由于惰性气体的积累而影响水合反应的进行。
由稀乙醛贮槽出来的稀乙醛用稀乙醛加料泵打出，经预热器预热后进入乙醛精馏塔进行精馏。精馏出的水套用回储水罐，塔顶乙醛蒸汽进入乙醛冷却器以-5℃盐水冷凝，未凝气再经尾气冷凝器进一步冷凝，冷凝液进入气液分离器进行气液分离，冷凝液进入乙醛中间槽，再进入乙醛贮槽而得到乙醛产品。
本发明步骤(1)中原料气水和乙炔摩尔比例范围为1-6之间。
本发明步骤(2)中水合反应所用催化剂为将Zn引入分子筛骨架结构的活性金属磷酸铝分子筛型催化剂(ZAPO-5分子筛催化剂)。
本发明步骤(2)中流化床水合反应器内压力0.5-1公斤/厘米2，温度290±10℃。
本发明步骤(2)中催化剂再生温度为500-600℃。
本发明提供的生产工艺简单、稳定，能够合理利用国内的能源结构，且使用的催化剂为目前研究较为成熟的ZAPO分子筛催化剂，既能大大降低生产成本，大幅提高生产效率，也彻底解决了乙炔水合生产乙醛对汞催化剂的依赖，避免汞对人体和环境产生的危害，并且本发明通过将设备与方法一体化结合，方便操作者进行生产利用，对于原料的使用也尽可能地多次循环利用，能够有效地将生产成本降低，同时节约资源。
附图说明
附图是本发明实施例所用的用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合生产乙醛的工艺流程图
具体实施方案
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，图1是本发明一种用ZAPO分子筛催化乙炔生产乙醛的制备方法的工艺流程图以及部分设备示意图，本发明的具体工艺流程如下：
(1)物料预热和混合：将乙炔由气柜通入至缓冲器101，通过水环式乙炔压缩机102a、b进行加压后进入至气液分离器103除去所带的水分，然后经计量送入混合器106。饱和蒸汽先送入过热炉104加热，再经过热蒸汽包105，经计量进入混合器106与乙炔气均匀混合。
(2)水合反应和催化剂的再生：混合气送入沸腾床水化反应器107，在一定的温度和压力下，经催化剂在流化床内进行气固相催化反应。反应后的气体进入内旋风分离器108回收催化剂，再经外旋风分离器109捕集催化剂粉末。
由于磨损而消耗的催化剂必须用新鲜催化剂进行补充，新鲜催化剂由催化剂补充料斗110定时用氮气压入水合反应器107。
水合反应器107内的催化剂依靠器内压力连续流入气固喷嘴，用氮气连续送至再生器111进行再生，由外管来的压缩空气，经空气缓冲器112进入再生器上部进行换热后进入空气过热器113，加热后送入再生器111进行再生，使催化剂面的焦炭烧掉。再生后的废气先进入内旋风分离器114回收催化剂粒子，再经外旋风分离器115捕集催化剂粉末，最后经尾气水封116放空。
再生后的催化剂自然流入水合反应器107使用。
(3)反应气的冷却与分离：经过分离捕集催化剂细粒的反应气经降温后导入急冷塔117由稀乙醛泵108a、b把稀乙醛水溶液打到塔顶喷淋，同时由储水罐100从塔底部注入大量软水用于反应气的水洗、冷却，将反应气冷却后，利用反应气的热量把稀乙醛提浓。经冷却后的反应气从急冷塔117顶部出来进入水冷凝器119a.b，用工业水进行冷凝，冷凝液流入稀乙醛中间槽120，再进入稀乙醛贮槽121a，未凝气进入盐水冷凝器122a、b用-5℃的盐水进行冷凝，经气液分离器123进行分离，分离液流入稀乙醛贮槽121b。
(4)乙醛的吸收和精馏：由气体分离器123出来的未凝气进入乙醛吸收塔124，用溶剂泵125将水经水冷却器126冷却至5℃后送至乙醛吸收塔124顶进行喷淋，吸收液由塔底排至稀乙醛贮槽121b，未被吸收的气体经分离器127大部分循环至乙炔缓冲器101和新鲜乙炔混合作为原料，而少量气体放空以避免由于惰性气体的积累而影响水合反应的进行。
由稀乙醛贮槽121a、b出来的稀乙醛用稀乙醛加料泵128a、b打出，经预热器129预热后进入乙醛精馏塔130进行精馏。精馏出的水套用回储水罐100，塔顶乙醛蒸汽进入乙醛冷却器131以-5℃盐水冷凝，未凝气再经尾气冷凝器132进一步冷凝，冷凝液进入气液分离器133a、b进行气液分离，冷凝液进入乙醛中间槽134a、b，再进入乙醛贮槽135而得到乙醛产品。
实施例1：结合附图所示工艺流程，乙炔空速为40.5ml/min·3ml催化剂，原料气中水和乙炔摩尔比例为4.5，水合反应所用催化剂为ZAPO-5(磷酸锌铝)分子筛催化剂，其中Zn在骨架中的含量摩尔比n(Zn):n(P2O5)＝0.3，水合反应器温度为290℃。利用气相色谱对实施例中得到的以乙醛为主的产物进行成分和含量的测定，以计算乙炔的转化率和乙醛的选择性。
测得乙炔转化率为87.5％，乙醛的选择性约98％。
实施例2：结合附图所示工艺流程，乙炔空速为15.8ml/min·ml催化剂，原料气中水和乙炔摩尔比例为2.3，水合反应所用催化剂为ZAPO-5分子筛催化剂，其中Zn在骨架中的含量摩尔比n(Zn):n(P2O5)＝0.4，水合反应器的温度为290℃。利用气相色谱对实施例中得到的以乙醛为主的产物进行成分和含量的测定，以计算乙炔的转化率和乙醛的选择性。
测得乙炔转化率为94.2％，乙醛的选择性约99％。
实施例3：结合附图所示工艺流程，乙炔空速为14.8ml/min·ml催化剂，原料气中水和乙炔摩尔比例为2.3，水合反应所用催化剂为ZAPO-5分子筛催化剂，其中Zn在骨架中的含量摩尔比n(Zn):n(P2O5)＝0.5，水合反应器温度为290℃。利用气相色谱对实施例中得到的以乙醛为主的产物进行成分和含量的测定，以计算乙炔的转化率和乙醛的选择性。
测得乙炔转化率为93.8％，乙醛的选择性约99％。
实施例4：结合附图所示工艺流程，乙炔空速为15.4ml/min·ml催化剂，原料气中水和乙炔摩尔比例为2.2，水合反应所用催化剂为ZAPO-5分子筛催化剂，其中Zn在骨架中的含量摩尔比n(Zn):n(P2O5)＝0.6，水合反应器温度为290℃。利用气相色谱对实施例中得到的以乙醛为主的产物进行成分和含量的测定，以计算乙炔的转化率和乙醛的选择性。
测得乙炔转化率为93.5％，乙醛的选择性约99％。
通过实施例1-4的工艺制备所得到的的乙醛选择性均在98％以上，而原料乙炔的转化率也在87.5％以上，可见通过本发明制备乙醛的收率极高，原料转化率也相当的不错，相较于传统方法，本发明的产率更高，且对环境的污染较小，且对催化剂进行了多次回收利用，对未溶解的乙醛原料也进行了回收利用，有效地节约了成本，本发明也未使用传统方法中的汞催化剂，有效地避免了对操作人员/生产环境的影响，具有较高的推广价值与商业价值，适合投入生产使用。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)物料预热和混合：将乙炔由气柜通入缓冲器，经水环式乙炔压缩机加压后进入气液分离器除去所带的水分，然后经计量送入混合器；饱和蒸汽先送入过热炉加热，再经过热蒸汽包，经计量进入混合器与乙炔气均匀混合；
(2)水合反应：混合气送入沸腾床水化反应器，在一定的温度和压力下，经催化剂在流化床内进行气固相催化反应；
(3)反应气的冷却与分离：经过水合反应后的反应气体经降温后导入急冷塔由稀乙醛泵把稀乙醛水溶液打到塔顶喷淋，同时由储水罐从塔底部注入大量软水用于反应气的水洗、冷却，将反应气冷却后，利用反应气的热量把稀乙醛提浓；经冷却后的反应气从急冷塔顶部出来进入水冷凝器，用工业水进行冷凝，冷凝液流入稀乙醛中间槽，再进入稀乙醛贮槽，未凝气进入盐水冷凝器进行冷凝，经气液分离器进行分离，分离液流入稀乙醛贮槽；
(4)乙醛的吸收和精馏：由气液分离器出来的未凝气进入乙醛吸收塔，用溶剂泵将水经水冷却器冷却至5℃后送至乙醛吸收塔顶进行喷淋，吸收液由塔底排至稀乙醛贮槽，由稀乙醛贮槽出来的稀乙醛用稀乙醛加料泵打出，经预热器预热后进入乙醛精馏塔进行精馏；精馏出的水套用回储水罐，塔顶乙醛蒸汽进入乙醛冷却器进行冷凝，未凝气再经尾气冷凝器进一步冷凝，冷凝液进入气液分离器进行气液分离，冷凝液进入乙醛中间槽，再进入乙醛贮槽而得到乙醛产品。
2.根据权利要求1所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中饱和蒸汽和乙炔的摩尔比例范围为1-6之间。
3.根据权利要求1所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水合反应所用催化剂为将Zn引入分子筛骨架结构的活性金属磷酸铝分子筛型催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中流化床水合反应器内压力0.5-1公斤/厘米2，温度290±10℃。
5.根据权利要求1所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中还包括催化剂再生的工序，具体的操作如下：
将水合反应后的气体通入入内旋风分离器回收催化剂，再经外旋风分离器捕集催化剂粉末；由于磨损而消耗的催化剂必须用新鲜催化剂进行补充，新鲜催化剂由催化剂补充料斗定时用氮气压入水合反应器；水合反应器内的催化剂依靠器内压力连续流入气固喷嘴，用氮气连续送至再生器进行再生，由外管来的压缩空气，经空气缓冲器进入再生器上部进行换热后进入空气过热器，加热后送入再生器进行再生，使催化剂面的焦炭烧掉；再生后的废气先进入内旋风分离器回收催化剂粒子，再经外旋风分离器捕集催化剂粉末，最后经尾气水封放空；将再生后的催化剂自然流入水合反应器继续使用。
6.根据权利要求5所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述催化剂再生温度为500-600℃。
7.根据权利要求1所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中还包括回收未被吸收气体的操作，具体操作如下：将未被吸收的气体经分离器大部分循环至乙炔缓冲器和新鲜乙炔混合作为原料，并将少量气体放空。
8.根据权利要求1所述的一种用ZAPO分子筛催化乙炔气相水合连续生产乙醛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)、(4)中冷凝的条件通过-5℃的盐水进行冷凝。
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