CN1592727A - 在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成 - Google Patents

在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成 Download PDF

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Abstract

所公开的是一种在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成的方法。具体地，本方法在乙烯和/或丙烯的生产中抑制在硅铝磷酸盐分子筛催化剂上形成焦炭。本方法包括使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触从而形成含烯烃的产品，并且使含烯烃的产品与催化剂分离。使所分离的催化剂的未再生部分在与附加的原料接触前冷却，从而减少在催化剂上形成焦炭。

Description

在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成
发明领域
本发明涉及在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成。具体地，本发明涉及在乙烯和/或丙烯的生产中抑制在硅铝磷酸盐分子筛催化剂上形成焦炭。
发明背景
对聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的需求正在稳步增长。预期的是对聚烯烃的增长需求将会超过可以获得的由其可以制备聚烯烃的原料如乙烯和丙烯。
用于生产聚烯烃的烯烃通常通过催化裂解或蒸汽裂解石油而由石油原料制备。然而石油裂解的费用也在逐渐增加，这使得找到烯烃的替代原料源变得很重要。
氧化物是制备烯烃很有前途的替代原料。特别有前途的氧化物原料为醇，如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些氧化物中多种可以通过发酵产生，或者由得之于天然气、石油液体、含碳原料如煤、回收塑料、城市废物或任何合适有机材料的合成气产生。因为其具有多种来源，所以作为烯烃生产的经济来源，氧化物是很有前途的。
可以由替代的氧化物原料制备烯烃的一种方法是进行催化转化。例如在专利US 4,499,327中，描述了将甲醇转化为烯烃的催化方法。在这种方法中应用的催化剂含有硅铝磷酸盐分子筛。
当然，将尽可能多的氧化物原料转化为尽可能多的烯烃产品是极为希望的。已经提出了这样做的多种方法。例如，US 4,677,242描述了一种通过向甲醇中加入芳族稀释剂而增加由甲醇催化转化而生产的乙烯和丙烯的量的方法。在这种方法中应用的催化剂含有硅铝磷酸盐分子筛。稀释剂的应用被认为会造成乙烯产品量的增加。
US 4,499,314也公开了一种将甲醇转化为乙烯和对二甲苯的催化方法。所应用的催化剂为ZSM-5。促进剂用于促进芳族产品或烯烃产品的形成。苯、甲苯和对二甲苯是优选的芳族促进剂。乙烯、丙烯和丁烯是优选的烯烃促进剂。
Song等的“HSAPO-34对甲醇至烯烃的催化作用的产品选择性的超分子起源(Supramolecular Origins of Product Selectivity forMethand-to Olefin Catalysis on HSAPO-34，”，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，第4749-4754页，其中指出甲醇至烯烃(MTO)催化作用中的乙烯选择性与在优选的HSAPO-34催化剂的骨架结构上捕获的苯环上的甲基个数相关。据发现与甲醇一起进料的水能够明显增加每个环上的平均甲基数，并且增加乙烯的选择性。
US 6,166,282公开了一种应用快速流化床反应器的MTO方法。该方法在反应区中进行，所述反应区包括在下部反应区中的密相区和延伸至催化剂分离区的过渡区。部分催化剂从分离区循环至下方的密相区。据考虑这种布置能够减少催化剂的藏量。
但仍然希望提高氧化物转化方法的经济吸引力。需要在不添加高费用的增加产品的促进剂的条件下由氧化物产生烯烃的催化剂和方法，所述催化剂和方法增加了氧化物转化反应具体为乙烯和丙烯的选择性。
发明概述
为了克服与提供大量烯烃产品相关的各种问题，本发明提供了一种在氧化物原料转化为含烯烃的产品的过程中抑制催化剂焦炭形成的方法，其中所述烯烃产品最终可以用于聚烯烃组合物的生产中。在一种优选实施方案中，氧化物原料在有效形成含烯烃的产品的平均反应器温度条件下与硅铝磷酸盐分子筛催化剂反应。然后使含烯烃的产品与催化剂分离，并使至少部分催化剂冷却至低于平均反应器温度。然后冷却的部分催化剂在不首先再生催化剂的条件下与含氧化物的原料接触。
优选的是本方法的平均反应器温度为约350℃至约525℃，并且冷却的部分催化剂比平均反应器温度低约10℃至约30℃。另外，再生催化剂的平均焦炭含量低于约2wt％，并且分离和再生催化剂的组合物的平均焦碳含量为约2wt％至约30wt％。
在本发明的另一种实施方案中，再生所分离的部分催化剂，并且在使冷却的部分催化剂与附加的含氧化物的原料接触之前使再生后的部分催化剂与冷却的部分催化剂混合。替换地，再生所分离的催化剂，并且在使冷却的部分催化剂与附加的含氧化物的原料接触之后使再生后的催化剂与冷却的部分催化剂混合。
本发明进一步提供一种方法，其中使含烯烃的产品与催化剂分离并进行收集。所回收的含烯烃的产品可以含有至少约85wt％乙烯、丙烯或其混合物。
本发明进一步提供一种方法，其中含氧化物的原料可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二并丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。
本发明进一步提供分子筛催化剂，该催化剂为硅铝磷酸盐分子筛，其选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、其混合物和其共生物。在温度为约200℃至约700℃的条件下，分子筛催化剂可以与含氧化物的原料接触。在一种实施方案中，在气体表观速度为至少约1.0米/秒，并且优选为至少约2.0米/秒的条件下，使分子筛催化剂与含氧化物的原料接触。
在另一种实施方案中，本发明提供按照本发明方法生产的聚丙烯和/或聚乙烯。
通过参考本发明结合附图的详细描述将会更好地理解本发明。
附图的简要描述
图1为带有小孔分子筛的助催化剂的形成示意图。
图2为包括催化剂冷却设备的流化床氧化物转化装置的示意图。
图3为包括催化剂冷却设备的提升管反应器转化装置的示意图。
发明的详细描述
本发明提供了一种在氧化物原料转化为含烯烃的产品的过程中抑制催化剂焦炭形成的方法。在一种优选实施方案中，氧化物原料在有效形成含烯烃的产品的平均反应器温度下与硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂反应。然后使含烯烃的产品与催化剂分离，并将至少部分催化剂冷却至低于平均反应器温度。然后在不首先再生催化剂的条件下，使冷却的部分催化剂与含氧化物的原料接触。另外，将原料转化为产品的选择性对主要烯烃(乙烯和丙烯)有利。
SAPO分子筛催化剂在氧化物原料转化为烯烃组合物中用作特别理想的催化材料。对于从氧化物制备烯烃如乙烯和丙烯来说，它们是特别好的催化剂。
按照本发明，如果在合适的条件下向硅铝磷酸盐分子筛的多孔骨架中加入烃原料或由氧化原料产生烃原料，然后使烃原料与原料接触，则应用含SAPO分子筛的催化剂可以由氧化物原料产生大量的乙烯和丙烯。当硅铝磷酸盐分子筛含有可测量量的具有催化活性的整合的烃助催化剂时，其中所述助催化剂可以为至少一种单环芳族化合物，则在合适反应条件下与硅铝磷酸盐分子筛接触的氧化物将会转化形成含有大量乙烯和丙烯的产品，其中所述的大量是相对于以前可以达到的量而言的。
在本发明中特别理想的是在反应区中保持相对较高的气体表观速度，从而使其更接近理想的活塞流行为。在本发明中，当反应物和产品作为活塞平行于反应区中的纵轴移动而均匀移动通过反应区时，则发生理想的活塞流。为了本发明的目的，反应区开始于原料与催化剂(无论其是新鲜催化剂、循环催化剂、再生催化剂或其混合物)接触的初始点，并且持续至产品与催化剂的分离点(例如旋风或其它类型的分离器)。同样，为了本发明的目的，术语“气体表观速度”或GSV被定义为蒸发原料和转化产品的组合体积流量除以反应区的横截面积，其中所述原料包括在原料中可能存在的稀释剂。
在本发明中，当氧化物流过反应区时，被转化为主要包括乙烯和丙烯的烯烃产品。根据反应区的特定位置处所存在的气体的总摩尔数和横截面积、温度、压力和其它相关的反应参数，在反应区中的不同位置GSV可以不同。但理想的是在各点处保持相对较高的GSV，特别是氧化物原料与催化剂接触的点，从而保持高的乙烯和丙烯选择性。
在反应区中的气体表观速度应该足以保持催化剂流化，并且使至少部分催化剂从反应区流向循环区。通常，在原料与全部催化剂接触点的气体表观速度应该为至少约1.0米/秒(m/s)。在本发明中全部催化剂是指加入至反应区的任何催化剂，包括新鲜催化剂、再生催化剂和再生后循环的催化剂。可以在反应区中的一个或多个点加入催化剂。但理想的是使催化剂混合在一起并向反应区加入混合后的催化剂组合物。
可以增加GSV从而在反应区中使其更接近水力学流动机理，从而更近似于活塞流。当GSV增加至超过约1.0米/秒时，流过反应器的气体轴向扩散或返混减少，这是由于固体内部循环减少，而这些固体载带有气体。在反应器中减少气体返混增加了在氧化物转化反应中乙烯和丙烯的选择性。
在本发明的另一种实施方案中，在原料与全部催化剂的接触点气体表观速度为至少约2.0m/s。气体表观速度理想为至少约2.5m/s。气体表观速度更理想为至少约3.0m/s。在与全部催化剂的接触点，GSV最理想为至少约4.0m/s。
参考图1，通过组合有机官能团和无机分子筛而形成整合的助催化剂。虽然不希望局限于形成整合助催化剂的单一机理理论，但仍然相信对用于氧化物转化为轻烯烃的特别有效的催化剂是烃或氧化物与小孔分子筛催化剂1的多孔、酸性骨架的酸粘结位2接触得到的产品。理想地，实现这一目的所应用的烃或氧化物将具有比分子筛的孔开口更小的动力学直径。助催化剂的形成理想地在温度超过约250℃下进行。
据信整合的助催化剂由烷基化的芳环3组成。据认为这种与分子筛提供的酸一起整合并且包含在小孔骨架内的烷基化环对氧化物原料转化为轻烯烃具体为乙烯和丙烯来说是特别有效的。本发明者已经发现不管整合的助催化剂如何形成，在分子筛上或其内部助催化剂均存在降解为非活性含碳沉积物4的倾向。这种沉积物在这里也被称为焦炭。
暴露于相对高的温度可以加速这种降解为含碳沉积物。因此，当暴露于相对高的温度时，据认为烷基化的芳烃发生降解，产生多环脱烷基化的有机物质，而这些物质对将氧化物原料转化为轻烯烃来说是相对无效的。
总之，本发明的方法包括使含氧化物的原料与形成烯烃的整合助催化剂接触从而形成含烯烃的产品。产品形成后，使催化剂与产品分离，并且收集产品。这种分离可以应用常规的分离设备如旋风分离器或过滤器完成。
分离后，部分或全部催化剂可以在不进行再生的情况下直接送回至反应单元，用于与附加的氧化物原料反应。然而如果需要可以对部分分离后的催化剂进行再生。再生后，再生催化剂可以与分离的催化剂的未再生部分混合，并且与附加的氧化物原料再接触。为了降低降解为焦炭的速度，冷却催化剂的未再生部分。
在本发明的一种实施方案中，在含烯烃的产品与催化剂分离后立即使催化剂与氧化物接触可以抑制焦炭形成。这减少了整合的助催化剂暴露于相对较高温度的时间。相应地这将会减少整合助催化剂的有机部分的降解程度。这种接触优选在氧化物与没有再生的催化剂之间进行。要再生的催化剂在再生前不需要与氧化物接触，因为在再生过程中所形成的任何产品和任何未反应的氧化物有可能被氧化。
在本发明的另一种实施方案中，通过冷却催化剂至低于平均反应温度可以抑制焦炭形成。正如这里所定义，平均反应温度为反应器入口温度和反应器出口温度的平均值。
并不是所有催化剂都需要被冷却。然而优选的地冷却未再生而被循环的那部分催化剂。冷却的部分催化剂优选处于约400至470℃的温度范围内，并且比平均反应器温度低至少10℃。冷却的部分催化剂更优选比平均反应器温度低至少20℃，并且最优选低至少30℃。
在本发明的一种理想的实施方案中，催化剂与含氧化物的原料接触从而形成含烯烃的产品。然后使催化剂与产品分离，并且使至少部分催化剂未经再生而循环至反应器中，用于与含氧化物的原料进一步反应。如果需要可以再生部分催化剂，然后循环该再生部分至反应器。
未再生的部分分离催化剂优选进行冷却，并且然后与再生的部分催化剂混合。应用常规的换热设备可以实现冷却。冷却介质也可以是常规的。水或空气作为冷却介质都是理想的。但优选的是应用原料本身作冷却介质，从而所交换的热可在原料与催化剂接触之前预热原料。优选的是仅冷却未再生的催化剂部分。但也可以混合再生和未再生催化剂然后冷却。在冷却前或冷却之后，可以向未再生的物流中注入原料，或者在冷却前或冷却之后，向混合的催化剂中注入原料。
在本发明中理想的是在反应系统中(即整个反应系统，包括反应区、循环未再生催化剂的循环区和再生区)大部分催化剂循环通过循环区，即未再生而循环。理想地，操作系统从而使催化剂持续地循环通过反应区和循环区，其中反应区中的催化剂与在反应区和循环区中的催化剂总量的质量比为约0.01至约0.99∶1；优选为约0.1至约0.90∶1；更优选为约0.2至约0.8∶1；并且最优选为约0.3至约0.7∶1。
未再生而循环进入反应区与原料接触的催化剂的流量可以在很宽范围内变化。循环流量理想地为进入反应区的氧化物的总进料流量的约1至约100倍。循环流量更理想地为进入反应区的氧化物的总进料流量的约10至约80倍，并且最理想为进入反应区的氧化物的总进料流量的约10至约50倍。
在本发明中应用的催化剂为一种包含硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。分子筛包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]顶点共用四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。Si在结构中结合方式可以通过29Si MAS NMR确定。参见Blackwell和Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛在29Si MAS NMR中将显示一个或多个峰，化学位移δ(Si)在-88至-96ppm的范围内，并且在该范围内的组合峰面积为化学位移δ(Si)在-88ppm至-115ppm范围内的所有峰的总峰面积的至少20％，其中δ(Si)化学位移指外部的四甲基硅烷(TMS)。
优选的是在本发明中应用的硅铝磷酸盐分子筛具有相对低的Si/Al2比。概括地说，Si/Al2比越低，C1-C4饱和物的选择性具体为丙烷的选择性越低。Si/Al2比低于0.65是理想的，并且Si/Al2比不大于0.40是优选的，Si/Al2比不大于0.32是特别优选的。Si/Al2比不大于0.20是最优选的。
硅铝磷酸盐分子筛通常被划分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环状结构可以具有范围为约3.5-15埃的平均孔径。优选为具有小于约5埃的平均孔径的小孔SAPO分子筛，优选的平均孔径范围为约3.5至5埃，更优选为约3.5至4.2埃。这些孔径为典型的具有8元环的分子筛。
概括地说，硅铝磷酸盐分子筛包括顶点共用的[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面体单元的分子骨架。这种类型的骨架对将各种氧化物转化为烃烃产品来说均是有效的。
可以通过各种组合物来提供本发明的分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元。这些含磷组合物的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯和铝磷酸盐。在适当条件下将含磷的组合物与反应性的含硅和含铝的组合物混合从而形成分子筛。
可以通过各种组合物来提供骨架结构内的[AlO2]四面体单元。这些含铝组合物的例子包括铝醇盐如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和拟勃母石。在适当条件下将含铝的组合物与反应性的含硅和含磷的组合物混合从而形成分子筛。
可以通过各种组合物来提供骨架结构内的[SiO2]四面体单元。这些含硅组合物的例子包括硅溶胶和硅醇盐如四乙基原硅酸酯。在适当条件下将含硅的组合物与反应性的含铝和含磷的组合物混合从而形成分子筛。
取代的SAPO也可以在本发明中应用。这些化合物通常被称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。金属可以为碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)以及第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡阳离子。
Me优选代表原子如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr。这些原子可以通过[MeO2]四面体单元而插入到四面体骨架中。根据金属取代基的价态，[MeO2]四面体单元载带有静电荷。当金属组分具有+2、+3、+4、+5或+6价的价态时，静电荷在-2和+2之间。通常在分子筛的合成过程中通过加入金属组分而结合金属组分。但也可以应用合成后的离子交换技术。
合适的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属形式以及其混合物。优选的为SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式以及其混合物。正如这里所应用，术语混合物与组合物是同义词，并且被认为是不管其物理状态如何按不同比例存在的两种或多种组分的组合物。
铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可以包含在催化剂组合物中。铝磷酸盐分子筛为可以具有AlPO4骨架的微孔晶体氧化物。它们在骨架内可以具有附加的元素，通常具有均匀的孔尺寸，范围为约3埃至约10埃，并且能够尺寸选择性分离分子物质。已经报导了超过两打的结构类型，包括沸石拓扑类似物。关于铝磷酸盐的背景和合成的更为详细的描述可以在US 4,310,440中找到，其在这里全文引用作为参考。优选的ALPO结构为ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO也可以在其骨架中包含金属取代基。金属优选选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选具有与铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐分子筛组合物类似的吸附、离子交换和/或催化特性。这类物质以及它们的制备在US 4,567,029中进行了描述，其在这里全文引用作为参考。
含金属的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。作为所制备的结构(其在煅烧前含有模板)，它们可以由经验化学组成按无水基准表示为：
mR：(MxAlyPz)O2
其中“R”代表晶体内在孔体系中存在的至少一种有机模板试剂；“m”代表每摩尔(MxAlyPz)O2中存在的“R”的摩尔数，并且其值为0至0.3，在每种情况下的最大值取决于模板试剂的分子尺寸和所包括的特定金属铝磷酸盐的孔体系可用的空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表作为四面体氧化物存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPO有时按其首位字母缩写被称为MeAPO。同样当在组合物中金属“Me”为镁时，对组合物应用首位字母缩写MAPO。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于含锌、锰和钴的组合物。为了分辨组成每个亚类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的各种结构物质，对每种物质指定一个数字代号进行区分，例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等等。
通过本领域通常已知的水热结晶方法合成硅铝磷酸盐分子筛。例如参考US 4,440,871、4,861,743、5,096,684和5,126,308，这些制备方法在这里全部引用作为参考。通过一起混合反应性硅、铝和磷组分与至少一种模板而形成反应混合物。通常优选在自生压力下密封且加热混合物至至少100℃，优选为100-250℃，直到形成晶体产品。晶体产品的形成可能要花约2小时至高达2周的时间。在某些情况下，搅拌或用晶体材料作为晶种将会有利于产品的形成。
通常分子筛产品在溶液中形成。通过标准的方法例如离心分离或过滤可以对其进行回收。所述产品也可以进行洗涤，通过相同的方法进行回收并且干燥。
作为结晶方法的结果，所回收的分子筛在其孔内含有至少部分用于制备初始反应混合物的模板。晶体结构主要围绕模板缠绕，因此必须脱除模板从而使分子筛具有催化活性。模板被脱除后，所保留的晶体结构具有通常被称为晶体内孔体系的结构。
在许多情况下，根据所形成的最终产品的性质，模板可能会太大以至于不能从晶体内孔体系中洗脱出来。在这种情况下，通过热处理方法可以脱除模板。例如在含氧气体存在下，通过使含模板的分子筛与含氧气体接触并加热至温度为200℃至900℃，可以煅烧模板或使其基本上燃烧。在某些情况下，可能理想的是在具有低氧含量的环境中进行加热。但在这些情况下，结果通常为将模板分解为更小的组分，而不是发生燃烧。这类方法可以用于从晶体内孔体系中部分或完全脱除模板。在其它具有较小模板的情况下，通过常规的解吸方法例如在制备标准沸石时应用的那些方法可以实现从分子筛中完全或部分脱除模板。
反应混合物可以含有一种或多种模板。模板为引导或影响结构的试剂，通常含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，并且也可以含有至少一个烷基或芳基，并且在烷基或芳基中存在1到8个碳。两种或多种模板的混合物可以产生不同分子筛的混合物，或者主要为一种分子筛，其中在后一情况中一种模板比其它模板具有更强的引导作用。
代表性的模板包括四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟基乙基胺、吗啉、二丙基胺(DPA)、吡啶、异丙基胺及其组合物。优选的模板为三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙基胺、四乙基铵盐、二丙基胺及其混合物。四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵。优选的四乙基铵盐为氢氧化四乙基铵和磷酸四乙基铵。
应用组合模板可以有效地控制SAPO分子筛结构。例如，在一种特别优选的实施方案中，应用TEAOH和二丙基胺的模板组合来生产SAPO分子筛。这种组合形成对氧化物具体为甲醇和二甲醚转化为轻烯烃如乙烯和丙烯来说特别理想的SAPO结构。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它材料混合(即共混)。当混合后，所得到的组合物通常被称为SAPO催化剂，所述催化剂含有SAPO分子筛。
可以与分子筛混合的材料可以为各种惰性或催化活性材料，或者为各种粘结剂物质。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它的非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或硅石或二氧化硅溶胶及其混合物。在减少整个催化剂费用、用作热阱以在再生过程中有助于热屏蔽催化剂、使催化剂致密化和增加催化剂强度等方面，这些组分也是有效的。特别理想的是在催化剂中应用并用作热阱的惰性材料具有约0.05至约1cal/g-℃的热容，更优选为约0.1至约0.8cal/g-℃，最优选为约0.1至约0.5cal/g-℃。
附加的分子筛物质可以作为SAPO催化剂组合物的一部分而包括，或者如果需要它们可以在与SAPO催化剂的混合物中用作单独的分子筛催化剂。适合于在本发明中应用的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、以及其取代形式。适合于在本发明中应用的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、以及其取代形式。这些小孔和中孔分子筛在“沸石结构类型总汇(Atlas of zeolite StructuralTypes)”，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman、第三版，1997中更为详细地进行了描述，其中的详细描述在这里明确引用作为参考。可以与硅铝磷酸盐催化剂组合的优选分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
催化剂组合物优选包括约1％至约99％分子筛，更优选为约5％至约90％，并且最优选为约10％至约80wt％。另外优选的是催化剂组合物具有约20微米至3,000微米的平均粒度，更优选为约30微米至200微米，最优选为约50微米至150微米。
催化剂可以进行各种处理从而具有所希望的物理和化学特性。这些处理包括水热处理、煅烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、碾磨、喷雾干燥及其组合，但不局限于这些。
所希望的整合助催化剂的芳族组合物可以通过固态核磁共振(SSNMR)谱进行识别，所述谱图在18-40ppm区域中包括一个峰，在120-150ppm区域中包括另一个峰。芳族组合物优选选自烷基取代的单环芳烃。替换地，如果在18-40ppm区域内的峰的强度可以忽略，则接近128ppm的单峰也表示可用于本发明的材料，因为这表明苯的存在。苯对催化活性也具有所希望的效果，因为它与氧化物迅速反应从而产生烷基化的单环芳烃。
在硅铝磷酸盐分子筛或含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂内可以为单环芳烃的整合烃助催化剂优选在18-40ppm区域中的峰强度与120-150ppm区域内的峰强度的比不大于1.0。在硅铝磷酸盐分子筛或含硅铝磷酸盐分子筛的催化剂内可以为单环芳烃的整合烃助催化剂更优选在18-40ppm区域中的峰强度与120-150ppm区域内的峰强度的比为约0.15至约0.7。
理想的是整合的烃助催化剂在硅铝磷酸盐分子筛的多孔结构内的存在量可以有效增加氧化物原料至烯烃产品的转化率，具体其浓度可以有效增加乙烯和/或丙烯的选择性。整合的烃助催化剂可以为硅铝磷酸盐分子筛的多孔结构内的烃组合物的一部分。优选地，多孔结构内的烃组合物为单环芳烃。另外优选的是以硅铝磷酸盐分子筛的总重量为基准助催化剂以约0.1-23wt％浓度存在。
任选可以在与氧化物原料接触前形成整合助催化剂的有机部分。该预处理可以按照美国申请号09/593,620中描述的进行，其在这里引用作为参考。
不管是否应用任何预处理来形成助催化剂，如果助催化剂转化为焦炭则会削弱催化剂的活性和选择性。总之，在分子筛的孔内形成焦炭有可能使催化剂失活。通过在合适的烯烃转化条件下保持在分子筛上和/或其内的催化活性位与氧化物分子接触可以从整体上抑制焦炭形成。另外，通过选择性冷却催化剂可以抑制焦炭形成。
在本发明中，含氧化物的原料以及任选的单独或与氧化物一起添加的稀释剂或烃，在反应区或体积中与含SAPO分子筛的催化剂接触。发生这种接触的体积在这里被称为“反应器”，其可以是“反应器装置”或“反应系统”的一部分。反应系统的另一部分可以为“再生器”，其包括一个体积，在该体积中通过使催化剂与再生介质接触而脱除由烯烃转化反应所形成的在催化剂上的含碳沉积物(或焦炭)。
反应器系统的另一部分是当整合助催化剂与烯烃产品物流分离之后、并且在将其重新加入至反应系统之前对其进行冷却的设备。在本发明的各种实施方案中，将部分催化剂输送至再生器。在再生器中，将通过各种方法脱除部分或全部焦炭和其它保留在催化剂上的烃。这些方法包括使催化剂与含氧气体、蒸汽、氢接触或其它合适的方法。替换地，可以在氧化后的原料已经被脱除后在反应系统中再生催化剂。保持含碳沉积物和整合助催化剂的有机部分为一定的平均浓度通常是优选的。
本发明的氧化物原料包括至少一种有机化合物，所述有机化合物含有至少一个氧原子，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸盐、酯及类似物)。当氧化物为醇时，醇可以包括具有1-10个碳原子的脂肪部分，更优选具有1-4个碳原子。代表性醇包括低级直链和支链脂族醇以及它们的不饱和对应物，但不局限于此。合适的氧化物的例子包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物，但不局限于此。优选的氧化物为甲醇、二甲醚或其混合物。
在本发明中制备优选的烯烃产品的方法可以包括由烃如油、煤、焦油砂、页岩、生物质和天然气制备这些组合物的附加步骤。制备所述组合物的方法在本领域中是已知的。这些方法包括发酵成为醇或醚、制备合成气、然后将合成气转化成为醇或醚。合成气可以通过已知的方法如蒸汽重整、自热重整和部分氧化而制备。
在原料中可以存在一种或多种惰性稀释剂，例如以进料至反应区(或催化剂)的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数为基准，可以按1至99mol％的量存在。正如这里所定义，稀释剂为在分子筛催化剂上基本上不反应的化合物，并且主要用来降低原料中的氧化物的浓度。典型的稀释剂包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本不反应的链烷烃(具体为烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本不反应的烯属烃、基本不反应的芳族化合物以及它们的混合物，但不必局限于此。优选的稀释剂为水和氮。水可以按液体或蒸汽的形式注入。
烃也可以作为原料的一部分，即作为辅助原料而包括。正如这里所定义，包括在原料中的烃为当其与分子筛催化剂接触时会转化为另一种化学排布的烃组合物。这些烃可以包括烯烃、反应性链烷烃、反应性烷基芳烃、反应性芳烃或其混合物。优选的烃辅助原料包括丙烯、丁烯、戊二烯、C4 +烃混合物、C5 +烃混合物以及它们的混合物。作为辅助原料更优选的为C4 +烃混合物，并且最优选的为由反应器产品的分离和循环而得到的C4 +烃混合物。
按照本发明的优选实施方案，预期的是将会抑制焦炭形成。这并不是指将会排除焦炭形成，而是形成焦炭的倾向将会减少，即总的焦炭形成量应该减少。即使在减少焦炭形成的情况下，理想的仍然是通过再生至少部分催化剂并将再生催化剂返回反应单元而脱除至少部分焦炭含量。通过停止反应器的进料流、加入再生介质、停止再生介质流，然后向全部或部分再生催化剂中重新加入原料，可以在反应器内定期进行再生。通过脱除部分失活的催化剂至单独的再生器、在再生器中再生结焦催化剂、并随后向反应器中重新加入再生后的催化剂，也可以定期或连续地在反应器外部进行再生。所述再生可以在合适的次数和条件下进行，从而在反应器内保持整个催化剂上理想的焦炭水平。
氧化物转化产生烃烯烃可以在多种催化反应器中进行。反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器和并流提升管反应器，正如在D.Kunii和O.Levenspiel的“自由降落反应器(Free Fall Reactor”，Fluidization Engineering，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所描述的，其在这里引用作为参考。另外，在转化方法中也可以应用US 4,068,136中所描述的逆流自由降落反应器和F.A.Zenz和D.F.Othmo的“提升管反应器”，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48-59页，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960，其中的详细描述也在这里直接引用作为参考。
可以应用任何标准的反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。在这种反应器中，氧化物原料可以在WHSV为至少约1hr-1的条件下与分子筛催化剂接触，该WHSV优选为约20hr-1至约1000hr-1，并且最优选为约20hr-1至约500hr-1。在这里WHSV定义为每小时催化剂中单位重量分子筛含量的氧化物和可能任选在原料中存在的烃的重量。因为催化剂或原料中可能会含有用作惰性物质或稀释剂的其它材料，所以按氧化物原料、可能存在的任意烃以及在催化剂中所含的分子筛的重量基准计算WHSV。
在本发明的一种实施方案中，在反应区中由氧化物原料制备烯烃的反应条件包括至少为约20hr-1的WHSV和低于约0.016的温度较正标准甲烷选择性(TCNMS)。正如这里所应用，TCNMS定义为当温度低于400℃时的标准甲烷选择性(NMS)。NMS定义为甲烷产品收率除以乙烯产品收率，其中每种产品的收率以重量％为基准测量或转化为重量％。当温度为400℃或更高时，TCNMS由下式定义，其中T为反应器内的平均温度℃：
TCNMS = NMS 1 + ( ( ( T - 400 ) / 400 ) × 14.84 )
在本发明中理想的是，应该保持氧化物(指氧化物物质本身并且不包括任何烃辅助原料)的转化率足够高，从而不需要进行工业上难以接受水平的氧化物原料的循环。虽然为了完全避免氧化物原料的可能循环，100％氧化物转化率是理想的，但当转化率为约99％或更少时，经常观察到不希望的副产品减少，并且当转化为约98％或更少，进一步至约96％或更少，并且更进一步至约94％或更少时，可能发生增加的经济改进。由于至多约50％的原料循环量在工业上是可以接受的，所以转化率为约50％至约98％是理想的。应用本领域的普通技术人员熟悉的多种方法均可以使氧化物的转化率保持在范围为约50％至约99％。其例子包括调节如下一个或多个参数：反应温度、压力、流量(重量小时空速和/或气体表观速度)、催化剂的循环流量、反应器设备的构造、反应器的构造、原料组成、相对于气体原料来说液体原料的量、循环催化剂的量、催化剂再生的程度，以及影响转化的其它参数，但不必局限于此。
优选当氧化物为气相时使氧化物原料与催化剂接触。替换地，本方法可以在液相或气/液混合相中进行。当本方法在液相或气/液混合相中进行时，根据催化剂和反应条件可能达到原料至产品的不同转化率和选择性。
本方法通常可以在很宽的温度范围内进行。有效的操作温度范围可以为约200℃至约700℃，优选为约300℃至约600℃，更优选为约350℃至约550℃。在温度范围的下限，所希望的烯烃产品的形成可能会变得非常慢。在温度范围的上限，本方法可能不能形成最佳量的产品。
在连续操作的一种优选实施方案中，仅有部分催化剂从反应器中脱除并送至再生器以脱除焦炭沉积物，所述焦炭沉积物在催化反应的过程中可能已经积累。在再生器中，催化剂与含有氧或其它氧化剂的再生介质接触。所述其它氧化剂的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5及其混合物。优选的是以空气形式提供O2。空气可以用氮气、CO2或废气稀释，并且可以加入蒸汽。再生器中的O2浓度理想地被降低至可控水平从而减少过热或在废或失活的催化剂中产生热点。失活的催化剂也可以用H2、CO、其混合物，或其它合适的还原剂而还原性再生。也可以应用氧化再生和还原再生的组合。
从本质上讲，在再生过程中，从催化剂上脱除了至少部分焦炭沉积物，从而形成了再生催化剂。然后再生催化剂返回反应器进一步与原料接触。典型的再生温度范围为250-700℃，理想地为350-700℃。再生优选在温度范围为450-700℃内进行。
在进入再生器之前，优选的是汽提出至少部分挥发性有机组分，其中所述挥发性有机组分可以在催化剂上吸附或位于其微孔结构内。通过在汽提塔或汽提室中使汽提气流过催化剂可以实现这一目的，其中所述汽提塔或汽提室可以位于反应器的内部或者单独的容器内。汽提气可以是通常应用的任何基本为惰性的介质。汽提气的例子为水蒸汽、氮气、氦气、氩气、甲烷、CO2、CO、废气和氢气。
当其返回反应器之前，冷却至少部分再生催化剂至较低的温度可能理想的。当催化剂已经从再生器中抽出后，可以应用位于再生器外部的换热器从催化剂中脱除部分热。当再生催化剂被冷却时，理想的是将其冷却至一定的温度，该温度比由反应器中抽出的催化剂的温度高约200℃至低约200℃。更理想的是将其冷却至比由反应器抽出的催化剂的温度低约10至约200℃。然后这种冷却的催化剂可以返回至反应器、再生器的某一部分或者两者都有。当来自再生器的再生催化剂返回至反应器时，其可以返回反应器的催化剂分离区、反应区和/或入口区。向反应器或再生器中加入冷却的催化剂用来降低反应器或再生器中的平均温度。
在一种实施方案中，构造反应器和再生器从而使原料在再生催化剂返回反应器之前与再生催化剂接触。在一种替换的实施方案中，构造反应器和再生器从而使原料在再生催化剂返回反应器之后使原料与再生催化剂接触。在另一种实施方案中，拆分原料物流从而使原料在再生催化剂返回反应器之前以及已经返回反应器之后与再生催化剂接触。
优选的是反应器内的催化剂具有平均含量的对乙烯和/或丙烯的选择性有效的整合助催化剂材料。助催化剂材料优选包括大量的助催化剂组合物，从而可以保持高水平的选择性和活性。但在工业规模的操作系统中，可能很难区分含碳的助催化剂组合物和含碳的焦炭。因此，优选的是保持反应器内的催化剂在平均碳含量为约2wt％至约30wt％下，更优选为约2wt％至约20wt％。为了保持催化剂上含碳物质的这一平均含量水平，再生部分催化剂可能是必须的。要再生的这部分结焦催化剂优选在一定条件下再生，所述条件可有效得到焦炭含量低于2wt％的再生催化剂，优选低于1.5wt％，并且最优选低于1.0wt％。
在任何给定的时刻，在反应器装置内的部分催化剂可能是新鲜的，一些可能是再生的，并且由于尚未再生有些可能是结焦或部分结焦的。因此反应器装置中的各部分催化剂可能已经暴露于原料不同的时间。因为氧化物原料和催化剂流入反应器装置的流量可能会变化，因此各部分催化剂已经暴露的原料量也可以变化。为了考虑这种变化，应用“平均催化剂原料暴露指数(ACFE指数)”来定量定义在反应器设备中全部催化剂已经暴露于原料的程度。
正如这里所应用的，ACFE指数为送至反应器设备的氧化物原料加任选烃原料的总重量除以送至反应区的新鲜和再生分子筛(即排除了催化剂组合物的粘结剂、惰性物质等)的总重量，两个总重量均在相同的时间段内测量。应该在相等的时间间隔内进行测量，并且按照所选的反应器设备和再生过程步骤，所述时间间隔应该足够长从而消除催化剂或原料流量的波动，使系统可以视为基本连续的。在反应器系统进行定期再生的情况下，该时间间隔可以为几小时到几天或者更长。在反应器系统进行基本连续再生的情况下，几分钟或几小时可能就足够了。
在本发明的一种实施方案中，氧化物原料和任选的烃原料在有效产生烯烃的过程条件下在反应器设备中与含SAPO分子筛的催化剂接触，其中所述烃原料单独存在或者与氧化物混合，并且在所述反应器设备中催化剂具有至少约1.0的ACFE指数，优选为至少约1.5，更优选为至少约2.0。ACFE指数在范围约1.0至约20内是有效的，约1.5至约15是理想的。约2.0至约12的范围是特别优选的。
本发明的反应系统的优选实施方案在图2中给出，所述反应在流化床反应器10中进行。通过换热器11向系统中加入氧化物原料。换热器11在沿管线14和17流出反应器10的催化剂与沿管线18和16进入反应器的原料间进行换热。这种换热用于冷却催化剂从而抑制焦炭形成，同时加热原料。
原料被加热后，其在管线18和16的连接处开始与催化剂真正接触。接触之后，原料转化为产品。随催化剂和原料的混合物进入反应器10，该转化持续进行，并且最终通过催化剂与任何未反应的原料分离而结束。即使所有原料都已经转化为产品，但只要分子与催化剂接触，就仍有少量产品分子继续反应的倾向。例如乙烯和丙烯可以形成低聚物，并且反应可以继续从而形成焦炭，而该焦炭会使催化剂失活。
通过合适的过滤或分离设备12使任何未反应的原料和/或所形成的产品与催化剂分离。可以应用任何常规的设备。旋风分离器是优选的。优选的是至少保持焦炭抑制量的氧化物与催化剂接触直到有效完成分离。分离后，通过管线13脱除产品。催化剂优选由分离器12向下流动，形成密相流化床。然后催化剂通过管线14脱除，并且沿管线17流过换热器11或者输送至催化剂再生器15。
当反应器10在抑制焦炭形成的条件下操作时，仍然有可能形成焦炭。因为大量焦炭形成将会使催化剂失活，所以将部分催化剂送至再生器15，在其中进行焦炭氧化。可以应用常规的再生设备。有效完成氧化后，沿管线16使再生催化剂返回反应器10。
本发明反应系统的另一种实施方案在图3中给出，反应在提升管反应器系统20中进行。在该实施方案中，应用氧化物原料冷却未再生催化剂从而抑制焦炭形成。将冷却催化剂与再生催化剂混合并将其输送至提升管反应器系统的外部提升管部分22中。可以应用惰性气体和/或水蒸汽来稀释氧化物、提升催化剂物流、并保持压力仪表管线不含催化剂。这种惰性气体和/或水蒸汽在提升管反应区中与原料和催化剂混合。来自外部提升管部分22的含产品、催化剂、稀释剂以及优选的未转化原料的流出物通过管线23被送至单独的分离区24。在分离区24中，通过常规设备如重力沉降、过滤器和/或旋风分离器使气体材料与催化剂分离。
将部分催化剂由分离区24送至汽提区27，向汽提区中注入水蒸汽或其它惰性气体(图中未画出)从而由催化剂中回收所吸附的烃。然后将汽提后的催化剂通过管线29输送至再生器28。在再生器28中催化剂与再生介质接触，所述再生介质优选为含氧气体。
将再生后的催化剂通过管线30送至提升管部分22，以继续进行反应过程。利用惰性气体、水蒸汽或氧化物蒸气(图中未画出)可以将再生催化剂提升进入提升管部分。本方法按连续或半连续方式而重复自身过程。如果需要，通过使再生催化剂循环流过催化剂冷却器31可以降低再生器28中的温度。
为了补充在再生或反应过程中损失的任何催化剂，可以加入新鲜的催化剂。优选当再生催化剂从再生器脱除后，向再生催化剂中加入新鲜催化剂，然后将两者加入至反应器中。但新鲜催化剂也可以独立于再生催化剂加入至反应器中。
最初由分离区脱除的产品优选具有高的主要烯烃(即乙烯和丙烯)含量。在一个合适的操作系统中，应用常规的精馏方法优选应用单个精馏塔可以分离乙烯和丙烯，并且回收每种物质用于进一步处理。来自分离区的产品优选含有超过70wt％的乙烯和丙烯，更优选为至少75wt％，最优选为至少80wt％。另外优选的是乙烯和丙烯按乙烯与丙烯的重量比为至少0.8∶1存在，优选为1.0∶1，最优选为至少1.5∶1。
在另一种优选实施方案中，最初由分离区脱除的产品优选含有较少的链烷烃组分。所述链烷烃含量优选足够低，从而不必分离烯烃和相同碳数的链烷烃。这将会很大程度地减少投资费用以及操作费用。例如，当已经通过常规方法从初始的产品中将乙烯和丙烯分离为乙烯和丙烯馏分后，则不必进一步纯化乙烯或丙烯馏分中的链烷烃含量。这避免应用附加的分离设备如常规精馏设备(如超精馏塔)来从乙烯馏分中脱除不希望量的乙烷或从丙烯馏分中脱除不希望量的丙烷。然后这些馏分可以直接送至另外的反应单元使乙烯或丙烯进一步反应为其衍生产品。优选的是这种方法的乙烯馏分含有至少85wt％乙烯，优选为至少90wt％，最优选为至少95wt％。同样优选的是这种方法的丙烯馏分含有至少85wt％丙烯，优选为至少90wt％，最优选为至少95wt％。
本领域的熟练技术人员将会理解由本发明的氧化物-至-烯烃转化反应所产生的烯烃可以被聚合形成聚烯烃，具体为聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法在本领域中是已知的。催化方法是优选的。特别优选的是金属茂、Ziegler/Natta和酸催化体系。例如参见US3,258,455、US 3,305,538、US 3,364,190、US 5,892,079、US 4,659,685、US 4,076,698、US 3,645,992、US 4,302,565和US 4,243,691，所有这些文献中的关于催化剂和方法的描述均在这里清楚地引用作为参考。概括地说，这些方法包括在有效形成聚烯烃产品的压力和温度下使烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂接触。
一种优选的形成聚烯烃的催化剂为金属茂催化剂。优选的操作温度范围为50-240℃，并且反应可以在低、中或高压下进行，可以为约1-200bar的任何压力。对于在溶液中进行的方法来说，可以应用惰性稀释剂，并且优选的操作压力范围为10-150bar，优选的温度范围为120℃至230℃。对于气相方法来说，优选温度范围通常为60℃至160℃，并且操作压力为5-50bar。
除了聚烯烃，由所回收的烯烃可以形成多种其它的烯烃衍生物。这些衍生物包括醛、醇、乙酸、直链α烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、枯烯、异丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、氧化丙烯、丙烯酸、乙烯-丙烯橡胶和丙烯腈、以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物，但不局限于此。生产这些衍生物的方法在本领域中是已知的，因此在这里不再讨论。
通过参考如下实施例将会更好地理解本发明，这些实施例打算在所要保护的本发明的整个范围内描述具体的实施方案。
一般实验步骤
催化剂活性指数
在所含的后面称为“焦炭”的烃存在时，应用甲醇转化确定催化剂的活性。将SAPO-34的标准样品预先载有8.24％焦炭以模拟一种组合的催化剂-焦炭组合物(CCC)。通过在一个4mm直径的不锈钢反应器中放置10.36mg CCC来确定该催化剂的活性。用68.5mg惰性SiC稀释CCC使其容易流动并且降低所放出热的对反应器条件的影响。以43.7ml/min的流量蒸发进料至反应器的液体甲醇而产生甲醇蒸气。反应器的出口压力保持在25psig(273kPa)，并利用围绕反应器管道的电热炉来改变温度。参考温度为450℃。在一系列样品收集环路中由流出物物流采集气相产品。这样采集的样品顺续注入到配有火焰电离检测器的HP 6890气相色谱中。以无水基准计算甲醇的转化率如下：
Figure A0281457400291
其中MeOH为甲醇，DME为二甲醚(认为其等价于未反应的甲醇)。
HC＝烃；反应的气相产品包括乙烯、丙烯、其它烯烃和脂族烃。
由所计算的转化程度(1)通过下式计算拟一级速率常数：
K＝ln(1-x)*WHSV×(3600s/hr)            (2)
其中K＝拟一级速率常数，s-1
x＝转化率(1)
1/3600＝小时对秒的转化系数
在需要测量将CCC放置于加热器中的影响的实验中，按上文所述将CCC放置于反应器中，并且加热至不同的温度并保持不同的时间。在催化剂充分加热后，为了测试催化剂的活性，适当地冷却或加热反应器至450℃。
比较例
按上文所述，将10.36mg煅烧的CCC与68.15mg SiC混合并且放置于4mm i.d.的反应器中。蒸发甲醇以43.7ml/min流过催化剂床层。计算WHSV为200hr1。将反应器保持在450℃下，并将压力保持在25psig(273kPa)下。采集三个样品并通过气相色谱(GC)进行分析，并且计算一级速率常数。结果示于表1中。
实施例1
重复比较例的过程。但CCC在450℃下加热3小时。活性结果作为实施例1列于表1中。
实施例2，3，4，5，6
重复比较例，只是按如下条件保持CCC：
          450℃-6小时         (实施例2)
          550℃-0.5小时       (实施例3)
          550℃-3.0小时       (实施例4)
          650℃-0.5小时       (实施例5)
          650℃-3.0小时       (实施例6)
结果列于表1中。
表1：热老化对活性的影响
           老化温度  老化时间  速率常数a[℃]      [hr].     [l/s]
比较例     450       (未老化)  113实施例1    450       3.0       110实施例2    450       6.0       94
实施例3    550       0.5       101实施例4    550       3.0       58
实施例5    650       0.5       39实施例6    650       3.0       40
a基于450℃、25psig MeOH下的清洁、干燥的SAPO-34分子筛。
表1表明在550℃在暴露时间为30分钟时观察到11％活性损失，并且当累积暴露时间为3小时时活性损失为49％。
由表1所列的结果发现按拟一级数率常数表示的活性损失可以通过下式来估计：
k D = K O exp ( - E a RT ) - - - ( 3 )
其中Ko为指前因子；Ea为失活过程的阿累尼乌斯活化能；R为通用气体常数；T为以°K表示的平均反应温度。然后应用估计值计算在不同时间和温度组合下的相对速率常数。所计算的相对速率常数值在表2中给出。
这一相对速率常数定义如下：
Rd/速率常数＝KD/Kref×100％(4)
其中Kref为比较例条件下的参考速率常数，113s-1。
等式(4)用于计算在几个中间暴露时间/温度下预期的相对速率常数，并且这些组合的结果示于表2中。对本领域的熟练技术人员来说很明显的是可以计算所有其它组合。
表2：热老化对活性的估计影响a
    老化温度    老化时间    相对速率常数b[℃]        [hr.]       [％]
    425         3.0         97425         6.0         94
    450         (未老化)    100450         3.0         94450         6.0         88
    475         3.0         88475         6.0         78
    500         3.0         79500         6.0         63
    525         3.0         66525         6.0         44
a等式2的参数：KO＝11.926，Ea＝119kJ/mol
b按未老化速率常数的百分比(即AO＝100)表示的速率常数
其它相对速率常数可以通过等式(3)计算。
表2表明在500℃下老化3小时可以预期21％的活性损失，老化6小时可以预期高达37％的活性损失。将催化剂返回物流的温度降低至475℃，则在相同的暴露时间下这些活性损失可分别减少至12％和22％。
现在已经完全描述了本发明，对本领域的熟练技术人员来说应该意识到在不偏离本发明的实质和范围的条件下，本发明可以在所要保护的很宽的参数范围内操作。

Claims (52)

1.一种在含烯烃的产品的生产中抑制催化剂焦炭形成的方法，包括：
在有效形成含烯烃的产品的平均反应器温度下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触；
使含烯烃的产品与催化剂分离；
将至少部分分离后的催化剂冷却至低于平均反应器温度；和
在至少1.0米/秒的气体表观速度下使冷却的部分催化剂与附加的含氧化物的原料接触，其中在与附加的含氧化物的原料接触之前冷却的部分催化剂尚未进行再生。
2.权利要求1的方法，其中平均反应器温度为约350℃至约550℃。
3.权利要求1的方法，其中冷却的部分催化剂的温度为约300℃至约525℃的温度，并且低于平均反应器温度。
4.权利要求2的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少10℃。
5.权利要求4的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少20℃。
6.权利要求5的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少30℃。
7.权利要求1的方法，其中对部分分离后的催化剂进行再生，并且在与附加的含氧化物的原料接触前使再生催化剂与冷却的部分催化剂混合。
8.权利要求1的方法，其中对部分分离后的催化剂进行再生，并且在冷却的部分催化剂与附加的含氧化物的原料接触之后使再生催化剂与冷却的部分催化剂混合。
9.权利要求1的方法，进一步包括收集所分离的含烯烃的产品，并且分离其中所含的化合物，从而回收含至少85wt％乙烯的烯烃产品。
10.权利要求9的方法，进一步包括将含至少85wt％乙烯的产品转化为聚乙烯。
11.通过权利要求10的方法制备的聚乙烯。
12.权利要求1的方法，进一步包括收集分离后的含烯烃的产品，并且分离其中所含的化合物，从而回收含至少85wt％丙烯的烯烃产品。
13.权利要求12的方法，进一步包括将含至少85wt％丙烯的产品转化为聚丙烯。
14.通过权利要求13的方法制备的聚丙烯。
15.权利要求1的方法，其中再生催化剂具有低于2wt％的平均焦炭含量。
16.权利要求7或8的方法，其中分离的和再生的催化剂的组合物具有2wt％至30wt％的平均焦炭含量。
17.权利要求1的方法，其中含氧化物的原料包括至少一种选自如下物质的化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。
18.权利要求17的方法，其中含氧化物的原料包括甲醇或二甲醚。
19.权利要求18的方法，其中含氧化物的原料包括甲醇。
20.权利要求1的方法，其中所述分子筛为选自如下的硅铝磷酸盐分子筛：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、其混合物及其共生物。
21.权利要求20的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34或SAPO-18。
22.权利要求21的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34。
23.权利要求1的方法，其中在温度范围为200℃至700℃的条件下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐催化剂接触。
24.权利要求1的方法，其中在气体表观速度为至少2.0米/秒的条件下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐催化剂接触。
25.一种在含烯烃的产品的生产中抑制催化剂焦炭形成的方法，包括：
在平均反应器温度为350至550℃下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触，从而形成含烯烃的产品；
使含烯烃的产品与催化剂分离；
再生第一部分分离后的催化剂；
将第二部分分离后的催化剂冷却至低于平均反应器温度；
混合再生的和冷却的催化剂部分，和
使混合的催化剂部分与附加的含氧化物的原料接触。
26.权利要求25的方法，其中冷却的部分催化剂的温度为300℃至525℃，并且低于平均反应器温度。
27.权利要求26的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少10℃。
28.权利要求27的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少20℃。
29.权利要求28的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少30℃。
30.权利要求25的方法，进一步包括收集分离后的含烯烃的产品，并且分离其中所含的化合物，从而回收含至少85wt％乙烯的烯烃产品。
31.权利要求30的方法，进一步包括将含至少85wt％乙烯的产品转化为聚乙烯。
32.通过权利要求31的方法制备的聚乙烯。
33.权利要求25的方法，进一步包括收集分离后的含烯烃的产品，并且分离其中所含的化合物，从而回收含至少85wt％丙烯的烯烃产品。
34.权利要求33的方法，进一步包括将含至少85wt％丙烯的产品转化为聚丙烯。
35.通过权利要求34的方法制备的聚丙烯。
36.权利要求25的方法，其中与含烯烃的产品分离的催化剂具有至少2wt％的平均焦炭含量。
37.权利要求25的方法，其中再生催化剂具有低于2wt％的平均焦炭含量。
38.权利要求25的方法，其中分离的和再生的催化剂的组合物具有2wt％至30wt％的平均焦炭含量。
39.权利要求25的方法，其中含氧化物的原料包括至少一种选自如下物质的化合物：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。
40.权利要求39的方法，其中含氧化物的原料包括甲醇或二甲醚。
41.权利要求40的方法，其中含氧化物的原料包括甲醇。
42.权利要求25的方法，其中所述分子筛为选自如下的硅铝磷酸盐分子筛：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、其混合物及其共生物。
43.权利要求42的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34或SAPO-18。
44.权利要求43的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛为SAPO-34。
45.权利要求25的方法，其中在温度范围为200℃至700℃的条件下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐催化剂接触。
46.权利要求25的方法，其中在气体表观速度为至少2.0米/秒的条件下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐催化剂接触。
47.一种在含烯烃的产品的生产中抑制催化剂焦炭形成的方法，包括：
在平均反应器温度为350至550℃下，使含氧化物的原料与硅铝磷酸盐分子筛催化剂接触；
使含烯烃的产品与催化剂分离；
将至少部分所分离的催化剂冷却至温度为300℃到325℃，并且该温度低于平均反应器温度；和
使冷却的部分催化剂与附加的含氧化物接触，其中在与附加的含氧化物的原料接触之前冷却的部分催化剂尚未进行再生。
48.权利要求47的方法，其中在气体表观速度为至少1.0米/秒的条件下，使原料和催化剂接触。
49.权利要求47的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少10℃。
50.权利要求49的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少20℃。
51.权利要求50的方法，其中冷却的部分催化剂比平均反应器温度低至少30℃。
52.权利要求47的方法，其中对部分分离后的催化剂进行再生，并且在与附加的含氧化物的原料接触之前，使再生催化剂与冷却的部分催化剂混合。
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