JPH02149417A - フォージャサイト型ゼオライト小球体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は石油精製、石油化学、環境浄化用触媒として或
はガス及び液の分離精製に有用なゼオライト小球体の製
造方法に関し、特にバインダーを使用しないで製造する
ゼオライト小球体の製造方法を提供するものである。

［従来の技術］ 予め原料混合物の小球体をつくり、これを結晶化させて
実質的に結晶化前と同一の形状を有するフォージャサイ
Ｉ・とすることにより、結合剤を使用することなく合成
フォージャサイト小球体を製造する方法がすでにいくつ
か提案されている。その例としては、特公昭４０−７４
６公報及び時開Ｉ＋’イ５９−２０６０４９公報がある
。

しかしながら、特公昭４０−７４６公報においては、合
成フォージャサイト結晶粉末を得る場合と同様に原料組
成物の室温における約３０間の熟成を必要としており、
熟成・結晶化の合計時間は約４目間を要する。

また、特開昭５９−２０６０４９公報では、あらかじめ
低温で熟成することによって得た秤を原料組成物へ添加
することを特徴とするフォージャサイト型ゼオライト小
球体の製造方法が開示されている。しかし、得られるフ
ォージャサイト型ゼオライト小球体の結語文を４０％以
上としており、実施例においても最高７０％程度の低純
度のものしか得られていない。

［発明が解決しようとしている課題］ バインダーを含まない高純度のフォージャサイト型ゼオ
ライト小球体を製造する場合、長時間の熟成を必要とす
る。

本発明は、この問題を解決し、熟成無しに短時間で高純
度・高強度のフォージャサイト型ゼオライト小球体を製
造することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、シリカ源、アルミナ源及び水を主成分とする
原料混合物を噴霧乾燥などによって小球体に造粒し、珪
酸アルカリ水溶液または水酸化アルカリ水溶液の環境液
中で撹拌下に合成フォージャサイト小球体を製造するに
際し、珪酸アルカリ水溶液、アルミン酸アルカリ水溶１
１ｋ及び水酸化アルカリ水溶液を混合して組成範囲が、 ＳｉＯ□　／Ａｌ　　２０３−８〜１４１ｖ１２０／Ａ
　　Ｉ　　２　０−７〜３０Ｈ２０／　Ｈ２０−１０〜
１４ （ここでＮ１はアルカリ金属を示す）の酸化物モル比で
ある液相物質を調整し、２０〜６０　’Ｃで１０分〜６
時［：４１熟成した構造誘発物質を上記環境液中に存在
させることを特徴とする合成フォージャサイト小球体の
製造方法を要旨とする。

４７４造誘発物質の調製に際して原料の珪酸アルカリ水
溶液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リ
チウム等の水溶液が、またアルミン酸アルカリ水溶液と
しては、アルミン酸ナトリウムか好適に使用される。こ
れら各水溶液は、市販の珪酸アルカリ水溶液、アルミン
酸アルカリ水溶液を用いてもよいし、珪砂、含水固体珪
酸等のシリカ源或は水酸化アルミニウム、活性アルミナ
等のアルミニウム源を水酸化アルカリで溶解してそれぞ
れの水溶液を調製して用いることもできる。水酸化アル
カリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液が最も好適であ
る。

構造誘発物質の調製に際して、これら原料水溶液の添加
混合順序に制限はないが、水酸化アルカリ水溶液とアル
ミン酸アルカリ水溶液とを予め混合した後、珪酸アルカ
リ水溶液をできるだけ短時間で添加し熟成するのが望ま
しい。

熟成は２０〜６０℃好ましくは２５〜５０”Ｃの温度範
囲において、１０分〜６時間好ましくは２０分〜４時間
攪拌下で行う。前記した熟成時の温度と時間の範囲にお
いて温度と時間による熟成が不足した場合には、目的と
する構造誘発物質が形成されないし、一方熟成度が必要
以上過度になるとゲル状物質が共生し不純物Ｊ」ミ生の
原因となる。

上記の如くして得られた構造誘発物質は透明な液体状の
物質であり、透過光１１１１１定法による透過率は蒸留
水に対して８０％以上である。

原料成形体を得るための原料は特定されるものではない
が、反応性の高いシリカ源、アルミナ１ｌＩＪｙ、また
はアルカリ証を組み合わせるのが望ましく、結晶化率の
高い製品をうるために、それらの混合物中の各成分のモ
ル比は、 Ｓ　ｉ　０２／Ａ　１２０３−２〜２０好ましくは２．
５〜１Ｏ Ｎ　ａ　２０／Ａ　１２０．　ｍＯ，５Ｎ５好ましくは
０．５〜２ Ｈ，Ｏ／Ｎａ２０　　　Ｎ５〜５５ とするのがよい。

シリカ源としては無定形シリカ、シリカゾル、シリカゲ
ル、珪酸ナトリウム、天然に産する珪藻上、珪酸塩鉱物
などが用いられる。特に天然物を用いる場合は、あらか
じめゼオライトの製造に好ましくない不純物を除去して
から用いることも有効な手段である。アルミナ源として
は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、天然に産するカオリナイト、ハロイサイトな
どのアルミナ珪酸塩鉱物などがある。上記の珪酸ナトリ
ウム、アルミン酸ナトリウムはアルカリｎでもある。ア
ルカリ源としては苛性ソーダを用いることもできる。

上記のシリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水と混合
し噴霧乾燥などにより小球体を成形する。このとき小球
体の大きさは４０〜５００μｍ好ましくは４０〜３００
μｍが好適であり、４０μｍより小さいと触媒等として
使用しづらく、いっぽう大きすぎると結晶化の時、小球
体の中心部の結晶化が困難である。また、原料に粒径５
μｍ以上の粒子が含まれるときは、造粒の前に原料混合
物を粉砕しておくのも結晶化にとって効果的である。

使用する原料の混合及び造粒方法は特に限定されるもの
ではないが、シリカ源の一部として珪酸アルカリを添加
することは小球体の結合性を高めるのに有効である。

造粒後、小球体は通常加熱処理される。アルミナ源とし
てメタカオリンを使用する場合は、高温で加熱処理する
ことなく、珪酸アルカリ水溶ｉｆｌあるいは水酸化アル
カリ水溶液中での結晶化が可能ではあるが、この場合も
含めて高温下で加熱処理しないものは結晶化後の成形体
の機械的強度か弱い。したがって、４００℃以上の雰囲
気下で焼成することが好ましい。特にアルミナ源にカオ
リンを使用している場合には、５００〜８００℃で３０
分〜３時間焼成することによってカオリンを反応性が高
いメタカオリンに変える必要がある。しかしながら、必
要以上の高温で焼成すると原料成形体がガラス化するな
どによって反応性が低下したりするので、さらに好まし
い焼成温度は５００〜７５０℃である。結晶化に供する
小球体のミクロの孔径は、０．１〜０．６ｃｃ／ｇとく
に０．２〜０．４ｃ　ｃ　／　ｇが好適であり、小さす
ぎると結晶化しにくくなり、大きすぎると機械的強度が
弱くなる。

結晶化は、従来法と同じく、７５〜１３０℃において行
い、結晶化に要する時間は温度にもよるが通常１０〜４
０時間である。このとき、前記構造誘発物質を全反応体
混合物から得られるフォージャサイト型ゼオライトの収
量に対し、Ａｌ２Ｏ，基準で１〜３０　ｗ　ｔ％とくに
５〜２０ｗｔ％環境液中に添加するのがよい。構造誘発
物質の添加量が少ないと、攪拌合成時に不純物としてグ
メリナイトやフィリブサイト等が生成しやすくなり、必
要量以上でもそれに見合うだけの効果が期待できない。

また、この構造誘発物質と混合される珪酸アルカリ水溶
液または水酸化アルカリ水溶液は、フォージャサイト型
ゼオライトの収量に対し５〜１０重量倍使用すればよい
。

結晶化が終了した後、結晶化成形体は液から取り出し、
洗浄によって結晶化成形体に残存する余剰のアルカリ分
を除去し、ついで乾燥する。

以上のようにして純度８０％以上の合成フォージャサイ
ト小球体を容品に得ることができる。

フォージャサイト型ゼオライト小球体の強度ａ［ｌＩ定
は、摩耗率を用いて表すことができる。たとえば、摩耗
率のハ［定方性は、まず目的の粒度範囲の下限よりわず
かに小さい目開きの篩で小球体の試料をふるって篩上に
５０ｇを取り、直径２０ｍｍ、質量１ｇ、アルミニウム
製の円盤状のおもりを５個人れて１０分間振とう機にか
け、篩下に落ちたものの！Ｉｆ量を測定し、５０ｇに対
する割合を摩耗率とする。

［作用と効果］ 以上説明したとおり、構造誘発物質を使用することによ
って高純度でかつ高強度の合成フォージャサイト小球体
を攪拌下で再現性良く製造することか可能となった。

本発明の方法による合成フォージャサイト小球体は十分
量の水分を吸青し、工業的使用に耐え得る機械的強度を
有している。従って、そのままの形で吸容剤またはイオ
ン交換剤として使用することもでき触媒化の処理を行う
ことによって、種々の反応の固体触媒として用いること
もできる。

〔実施例コ 構造誘発物質製造例 純水８４．２ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ−９８ｗ
ｔ％）１７５．２ｇを加えて溶解し、３０℃まで冷却後
、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａ　Ｉ２０３　＝１９
．６ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ−１９，０ｗｔ％）１０２．５ｇ
を添加し、十分混合した。

次いで珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ７−２８，９ｗｔ
％、Ｎａ２０＝９．４ｗｔ％）４１６．２ｇを添加し、
３０°Ｃの環境温度でにおいて攪拌下で３時間熟成して
構造誘発物質をｉ’ｊ　　ｆこ。

この構造誘発物質のモル比は、 Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ｉ。０３−１０．ＯＮ　ａ　２
０　／　Ａ　Ｉ　２０３−１５．３Ｈ２０／　Ｎ　ａ　
２０−１２．０ であった。

実施例−１ ６３，８ｇのカオリン（Ｓ　ｉ　０２−５４ｗ　ｔ％、
Ａ　Ｉ２０３　＝４４ｗｔ％、Ｎａ２０−０．２２ｗ　
ｔ９（ｉ）　、３２．８ｇの珪藻土（ＳｉＯ７り９２，
５ｗｔ％、Ａ１２０３−４．２５ｗｔ％　Ｎａ２０−０
．３８ｗｔ％） １６６．９ｇの珪酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ０２−２８
．９ｗｔ％、Ｎａ２０−９．４　ｗ　ｔ％）と７３６．
４ｇの水を混合してスラリーを、１．’Ｊ製した。スラ
リーは、湿式粉砕機（弁上製作所（株）製）によって粉
砕された後、噴霧乾燥機中で噴霧乾燥された。噴霧乾燥
された小球体は、マツフル炉で６００°Ｃで１時間焼成
してカオリンをメタカオリンに変換した。小球体の粒径
とミクロ孔容積は４０〜１００μｍと０．３ｃ　ｃ　／
　ｇであった。次に、小球体１４９．９ｇ。

珪酸ナトリウム１５８．５ｇ、純水５２２．６ｇと構造
誘発物質製造例で調製した構造誘発物質１６９．０ｇを
１！のガラス製セパラブルフラスコで混合した。混合物
は９２℃に昇温され、攪拌下で２６時間結晶化された。

結晶化終了後、生成物は濾過により母液と分離し、水洗
後５０℃で乾燥した。生成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
モル比５．２であり、粉末Ｘ線回折法により結語文を測
定した結果、結語文８９％の不純物を含まないフォージ
ャサイト型ゼオライトであった。また合成フォージャサ
イト型ゼオライト小球体の物性は水分吸着ｍ２８．３ｗ
ｔ％、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ１ＢＥＴ比表面禎６８
０ｒｒｌ’／ｇであった。

摩耗率のａｌ１１定を前記のようにして、ただし、５０
ｇの採取は目開き３７μｍの篩で行った（以下、摩耗率
の１ｌｌｌ＋定は、この方法による）。

４４μｍの篩による篩下は７．６ｇであり、摩耗率は１
５．２％であった。

実施例−２ 通常のパドル型撹拌機を備えた外熱式反応槽に純水２　
Ｑ　００　ｇを張り込み４０℃に保った。

次に、予め４０℃に保持した硫酸アルミニウム水溶ｉ１
＊　（Ａ　ｌ　２０３−８．　０６ｗ　ｔ％、Ｈ２ｓｏ
、−２３，２３ｗ　ｔ％）２３８５ｇと珪酸すトリウム
水溶液（Ｓ　ｉ　０２−２８．９ｗ　ｔ％Ｎａ２０−９
．４ｗｔ％）６６５９ｇ、Ｈ２Ｓ　０４（９８ｗ　ｔ％
）９５６ｇを一定比率の供給速度で同時に且つ連続的に
４０分間で供給し、撹拌下で反応させた。反応が完了し
たスラリー状生成物は濾過により固液分離を行い、洗浄
濾液中に硫酸イオンが検出されなくなるまで水洗して１
００℃で一晩乾燥した後、ウェブｉ・ベースでＮａ２　
ｏ＝＝ｏ、０１ｗｔ％、　　Ａ　Ｉ２０３−０．０２ｗ
ｔ％、５ｉｎ２−９１．４１ｗｔ％の組成を有するシリ
カ・アルミナゲルを得た。

次に６６．４ｇのカオリンｃｓｉｏ２−５４ｗｔ　％、
　　Ａｌ　　□　Ｏ，−４４ｗｔ　％、Ｎａ　２０−０
．２２ｗｔ％）、３１．２ｇの前記シリカ・アルミナゲ
ル（Ｓ　ｉ　Ｏ２−９１、４１ｗ　ｔ％Ａ　　１２　０
３　〜０．　０２ｗｔ　　％、Ｎａ　　２０−０゜０１
ｗｔ％）　、１６４．９ｇの珪酸ナトリウム水溶液（Ｓ
　ｉ　０２−２８．９ｗ　ｔ％Ｎ　ａ　：ｌ　Ｏ＝　９
　、４　ｗ　ｔ　９６）と７３７．５ｇの水を混合して
スラリーを調製した。スラリーは、湿式粉砕機によって
粉砕された後、噴霧乾燥機ＩＪで噴霧乾燥された。噴霧
乾燥された小球体は、マツフル炉で６００°Ｃで１時間
焼成してカオリンをメタカオリンに変換した。小球体の
粒径とミクロ孔容積は４０〜１００μｍと０．２ｃｃ／
ｇであった。次に、小球体１４９．９ｇ、珪酸ナトリウ
ム１５８．５ｇ、純水５２２．６ｇと＄１．ｌｊ造誘発
物質製造例で調製した構造誘発物質１６９、ｏｇを１１
のガラス製セパラブルフラスコで混合した。混合物は９
２℃に昇温され、撹拌下で２６時間結晶化された。結晶
化終了後、生成物は濾過により母液と分離し、水洗後５
０℃で乾燥した。生成物は、Ｓ　Ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　
２０、モル比５．２であり、結語文９４％の不純物を含
まないフォージャサイト型ゼオライトであった。その物
性は、水分吸着ｍ２９．７ｗｔ％、細孔容積０．５２ｃ
　ｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積６９３ば７ｇ、摩耗率１８，
３％であった。

実施例−３ 粒径４００〜４５０　ｕ　ｍ　、ミクロ孔容Ｔｓ’ｉ（
’）、３ｃｃ／ｇの小球体を結晶化させた以外は、実施
例−２と同様の方法で行った。えられたフォージャサイ
ト型ゼオライト小球体の物性は、結語文９２％であって
不純物はなく、水分吸む量２８．１ｗｔ％、細孔容積０
．４６ｃｃ／ｇ。

ＢＥＴ比表面積６４８　ｎｉ’　／　ｇ　、摩耗率１２
％であった。

実施例−４ 粒径４０〜１００μｒｎ　、ミクロ孔容積０．５ｃ　ｃ
　／　ｇの小球体を結晶化させた以外は、実施例−２と
同様の方法で行った。えられたフォージャサイト型ゼオ
ライト小球体の物性は、結語文９５％であって不純物は
なく、水分吸告量３０．８ｗｔ％、細孔容積０．６６ｃ
ｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積６７６ｎｆ／ｇ、摩耗率２０％
であった。

比較例−１ 粒径６００〜７００μｍ１ミクロ孔容積０．４ｃｃ／ｇ
の小球体を結晶化させた以外は、実施例−２と同様の方
法で行った。結晶化後の結語文は６９９６であり、不純
物は生成しなかった。

比較例−２ 粒径５０〜１００μｍ１ミクロ孔容積 ０．０５ｃｃ／ｇの小球体を結晶化させた以外は、実施
例−２と同様の方法で行った。結晶化後の結語文は３８
％であり、不純物としてグメリナイトおよびフィリブサ
イトが生成した。

比較例−３ 粒径２００〜２５０μｍ１ミクロ孔容積１．１ｃｃ／Ｈ
の小球体を結晶化させた以外は、実施例−２と同様の方
法で行った。結晶化後の結語文は８５％であり、不純物
は生成しなかった。しかし、小球体の摩耗率は、５５％
であった。

比較例−４ 構造誘発物質を使用しなかった以外は、実施例−２と同
様の方法で行った。結晶化終了後、生成物をＸ線回折で
調べた結果、すべて非晶質のものであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を主成
   分とする原料混合物を小球体に造粒した後、珪酸アルカ
   リ水溶液または水酸化アルカリ水溶液の環境液中で攪拌
   下で加熱して合成フォージャサイトを製造する際に、珪
   酸アルカリ水溶液、アルミン酸アルカリ水溶液及び水酸
   化アルカリ水溶液を混合して、組成範囲が、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝８〜１４ Ｍ＿２Ｏ／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝７〜３０ Ｈ＿２Ｏ／Ｈ＿２Ｏ＝１０〜１４ （ここでＭはアルカリ金属を示す） の酸化物モル比である液相物質を調整し、 ２０〜６０℃で１０分〜６時間熟成した構造誘発物質を
   上記環境液の成分として存在させることを特徴とするフ
   ォージャサイト型ゼオライト小球体の製造方法。
2. （２）生成するフォージャサイト型ゼオライト小球体に
   対し、構造誘発物質をＡｌ＿２Ｏ＿３基準で１〜３０ｗ
   ｔ％環境液中に存在させる特許請求の範囲第２項記載の
   方法。