JPH02504628A - ゼオライト結合剤を含むゼオライト粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト結合剤を含むゼオライト粒子技術分野 本発明は、ゼオライト化合物のみによって構成される粒状のゼオライト分子ふる いの新規な製造方法に関するものである。

本発明の対象とするゼオライトの分子ふるいは下記一般式＝Ｍｚｚｎ　０−Ａｌ ２Ｏ５・ｘｓｉＯｚ　−ｙＨｚ○（ここで、Ｍはｎ価の陽イオンを表し、Ｘはゼ オライトＡの場合には２であり、ゼオライトＸまたはＹの場合には２〜６の範囲 の数値をとり、ｙはゼオライトの水和状態を特徴づける値で、０は（焼成）無水 ゼオライトに対応する） を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。これらのゼオライトの基本的結晶構造は 、共有する酸素原子を介して互いに結合されたＳｉｎ、とＡ】０４の四面体の３ 次元骨格によって構成されている。この四面体構造では、８１原子とＡＩ原子の 総数に対する酸素の数の比は２である。全てがＳｉｎ、四面体によって形成され た構造の電荷は０である。Ｓｉ○４四面体をＡｌＯ４四面体によって置換すると 負の電荷が生じ、この負の電荷は結晶格子中に陽イオンを取り込むことによって 補償される。これらの陽イオンは水溶液の陽イオンと交換可能であり、この特性 を利用したイオン交換法は当業者に公知である。

Ｓ＋０４とＡＩＯ，の四面体集合体は、ケージとよばれる複数の空洞部を有する 構造の幾何学的形状を有し、各空洞部は正確に較正された径の開口窓部を介して 互いに隔てられている。

一般に、周囲温度では上記ケージに水が入っており、適当な熱処理でこの水が除 去されて多孔性な系となる。

このようなゼオライトは極めて吸着性に優れている。この吸着性は、選択的吸着 材として要求される特定の種類の分子に対する大きな親和特性、特に、脱着の平 衡圧力が極めて低いという特性と、結晶構造の空洞部に到達するのを可能にする 微小な孔が互いに密に配置されていることに起因する高い選択性とに基づいてい る。この構造は分子のふるいとして機能するため分子ふるいといわれている。こ の性質によってゼオライトは、シリカゲル、アルミナまたは活性炭等の古くから 知られている吸着剤よりも大抵の場合優れている。

一般に、ゼオライトは細かい粉末の形で得られ、天然の鉱床から得られるか、工 業的に合成される。このゼオライトを吸着剤として使用する場合には、凝集させ てボールまたは粒子の形にする必要がある。この場合に用いられる結合剤として は、一般にベントナイト、カオリンまたはアタパルジャイト等の粘土質の鉱物が 用いられる。また、この結合剤として水酸化アルミニウム、二酸化珪酸塩、シリ カ土も提案されている。

上記の凝集によって生じる問題は、粒状吸着剤中に、吸着特性に全く寄与しない 相、特に、用途（例えば、酸反応用ベントナイト触媒、例えば、オレフィン重合 用触媒）によっては有害作用を引き起こす相が無視できないパーセンテージで入 る点にある。また、凝集を行った後に活性化するようなゼオライト化が可能な結 合剤を用することも古くから提案されている。

従来技術 最も一般的な方法は、実質的に化学量論条件下でメタカオリンとソーダからゼオ ライトを製造しようとするものである。

アメリカ合衆国特許第３．１１９．６５９号〔タラガート（Ｔａｇｇａｒｔ）達 〕には、カオリンとソーダ溶液とを用いてゼオライ）Ａを凝集させた後、凝集物 を焼成し、次いでソーダ溶液中で結晶化させて粒状分子ふるいを作る方法が記載 されている。この方法は凝集物を二回処理する必要があるという欠点がある。

すなわち、先ず高温で処理してカオリンを反応物であるメタカオリンに転化し、 次いでソーダ中で再結晶化しなければならない。

押出し成形物を製造する際にカオリンの代わりにメタカオリンを用いることはア メリカ合衆国特許第４．３８１．２５５号〔ノズマ−７り（Ｎｏｚｅｍａｃｋ） 達〕および第４．３８１．２５６号〔ヒルデブランド（旧Ｉｄｅｂｒａｎｄｔ） 　〕に記載されており、また、ドイツ特許第２５／２４４８４号〔グラース（Ｇ ｒａｃｅ）　）には、シリカ源としてのアモルファスシリカとアルミニウム源と してのアルミン酸ナトリウムとの混合物によってカオリンを置換することが記載 されている。これらの方法は、熟成の中間段階での生成物の結晶化を促進し、熟 成した成形物を加熱したソーダの希釈液で処理して前段階で始まった結晶化を完 遂させるものである。

フランス国特許第１．４１９．４２６号〔バイエル（Ｆａｒｂ、　Ｂａｙｅｒ） 　〕には、酸化マグネシウムを用いてゲル化した珪酸上を用い、この結合剤のゼ オライト化をアルミン酸す）　ＩＪウム溶液中で加熱熟成によって行うことが記 載されている。

これらの方法の共通の欠点は、実施するのが難しい一連の複数の段階を必要とす る点にある。場合によっては、凝集物が後段の湿式段階で層状剥離しないように するための中間焼成を必要とする。また、処理後に押出し成形物を洗浄して、過 剰なソーダまたはナトリウム塩等の装置のスケールの原因となるものを除去する ことが必須である。これらの作業は困難で時間を取る操作であり、プロセス経済 上から不都合なものである。

発明の開示 本発明は上記の欠点を解決したゼオライト、特に、ゼオライ）Ａの製造方法を提 供するものであり、このゼオライ）Ａは、同じくＡ型のゼオライト相によって構 成された結合剤を含んでいる。本発明の方法は以下の連続した操作によっ構成さ れている　： （１）仕上と、ソーダの存在下に水和アルミナを溶解して形成された水溶液とを 用いてゼオライト粉末をペースト化し、（２）得られたペーストを押出し、プレ スまたはその他の凝集物を製造するのに適した手段を用いて機械的に成形し、（ ３１Ｗ果物を大気中で熟成させ、 （４）凝集物を５０〜１００℃で熱処理し、（５）凝集物を４５０〜６００℃で 焼成（仮焼）する。

一般に、Ｓ１０．の含有量が２０〜４０重量％の仕上、特に好ましくは５ｉｎ２ の含有量が３０重量％の仕上を用いる。本発明によって作られる上記ペーストで は、ゼオライトに対する仕上からのシリカの重量比は約４〜１５％（この比は９ ００℃で焼成した後の最終生成物に基づいて表示したものである）、すなわち、 焼成質量に対して３０％シリカの仕上が１２．５〜６０％であペーストに導入さ れる上記のアルミン酸ナトリウム溶液の量は、畦土によって与えられるシリカＳ ｉＯｘ１ｇ当たり、水酸化アルミウニムＡｌ　（ＤＨ）　３の量が０．２〜１． ６ｇの範囲、ソーダＮａＯＨの量が０．１〜０．９ｇである。これらの数値はゼ オライトＡを形成するための化学量論量であるＳｉＣｈ１ｇ当たり水酸化アルミ ニウム１．２９ｇとソーダ０．６６ｇに対応する値である。

上記の組成範囲外では、ゼオライト８０％と不活性結合剤２０％とによって構成 されている通常の凝集物に対して改良された吸着特性を有する非ゼオライト結合 剤を含まない分子ふるいを得ることは不可能である。

本発明によるペーストを作る場合には、先ず、ゼオライト粉末をカルボキシメチ ルセルロース等の成形剤と一緒に混練し、次いで、畦土を加えた後、新たに調製 した周囲温度のアルミン酸ナトリウムのソーダ溶液を添加してさらに混練する。

次いで、適当な量の水を添加してペーストの粘度（コンシステンシ）を調節する 。この適当な量とは、ゼオライトの水和水を含む水の含有量が６０〜７５％（無 水物成分５ｉＯａ、ＡＴＯｓ、Ｎａ２ｏおよびゼオライトの全体、すなわち、９ ００℃で焼成した後の粒子の質量に対する重量％で表示）である。次に、このペ ーストを押出して、好ましくは直径が１．６〜３．２閣の糸にする。なお、造粒 機を使用してペーストをボール状に凝集させるか、当業者に周知の技術によって 圧縮成形することもできる。押出し成形物を２４時間以下の時間、周囲温度と周 囲湿度に放置して自然熟成させた後に、５０〜１００℃で約３０分〜２４時間乾 燥させる。最後に、少なくとも４５０℃の温度、ただし６００℃を越えない温度 で３０分〜６時間焼成する。

本発明の方法は、公知の方法に比較して、結合剤のゼオライト化操作が全てイン ラインで連続して実施できるので、極めて簡単且つ極めて迅速に行えるという利 点がある。これらの操作は安全且つ乾式相で実施でき、マグネシアで畦土を予め ゲル化したり、成形後に塩基性溶液中で焼結物を再結晶させたり、ゼオライト化 後に洗浄したりする必要がない。また、過剰な塩基性反応剤が存在しないため、 吸着特性を明らかに阻害するゼオライトの孔の開口を塞ぐ作用が無くなると同時 に、凝集物がべとつくという取扱い上の問題も解決し、装置の腐食の問題も小さ くなる。

本発明方法によって得られた粒状分子ふるいは吸着反応速度、水の吸着力、機械 的圧縮強さは、従来の結合剤によって凝集された分子ふるいよりも優れ、水の吸 着力は２０％以上であり、圧縮強度は６ＸｌＯ’パス力ル以上である。本発明方 法によって作られた分子ふるいは特に石油化学、二重断熱ガラスの乾燥剤、自動 車内のニアコンディション等で用いるのに適している。

本発明方法は、Ａ型の分子ふるいに限定されるものではなく、ゼオライ）ＸとＹ への応用は当業者が極めて容易に行い得ることである。

実施例１ （１）ペレット状または粉末形状のＮａＯＨを３０ｇ含んだ溶液２０〇−を調製 し、沸騰させ、そこに水和アルミナ５０ｇを少しづつ分散させる。アルミン酸ナ トリウムの透明な溶液が得られた後に、それを２００ｍ１にし、周囲温度で放置 して冷却させる。

（２）　　一方、攪拌羽根を備えた混線機フィッシャー（ＦＩＳＣ）ＩＥＲ）中 で、ゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ　（９００℃で焼成したゼオライトの重量と等 しい重量）と、カルボキシメチルセルロース２５ｇと、３０重量％の畦土とを１ ０分間混合する。

（３）ペーストが得られた後、アルミン酸ナトリウム溶液と水８０、とを撹拌し ながら添加する。１０分間混練した後、ペーストをピネン）　（ＰＩＮＥＴＴＥ ）型水圧プレスで押し出す。

このプレスの底には孔の直径が３．２ｍｍのダイスが取付けられている。

（４）次いで、押出し成形物をオーブン中で１００℃で１時間放置した後、５５ ０℃で２時間活性化させる。

相対湿度が１０％の雰囲気の容器内での２４時間後の平衡状態で測定した水の吸 着能は２３．７％である。これはゼオライト４Ａへの変化が大きいことを示した （２０％の結合剤を有する通常の糸状凝集先物の同一条件での水の吸着能は約１ ９．５％である）。

また、機械的破壊強度は７Ｘ１０’パスカルであり、標準偏差は０．７であった 。

実施例２ （１）実施例１の操作方法によってアルミン酸ナトリウム溶液を調製する。しか し、今回は、この溶液に含まれるソーダとアルミナの量を各々２０ｇと４０ｇに した。

（２）攪拌羽根付き混練機で、ゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ　（９００℃で焼成 した材料と等しい重量）と、カルボキシメチルセルロース２５ｇと、３０重量％ シリカの畦土１５０ｇとを１０分間混練する。

（３）次いで、冷却したアルミン酸塩溶液と、水１２０　ｍｆｆとを導入して１ ０分間混線を続ける。

（４）ダイスの直径が３．２ｍｍのビネット（ＰＩＮＥＴＴＥ）水圧プレスを使 用して押出し成形する。

（５）押し出し成形物をオーブン中に６０℃で１６時間放置した後、５５０℃で ２時間焼成する。

実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は２４．５％であり、機械的圧縮強度 は６．２Ｘ　１０’パスカルであり、標準偏差は１．４であった。

実施例３ この実施例では、実施例１．２よりもソーダとアルミナの濃度が高いアルミン酸 塩溶液を用い、ソーダとアルミナとの比をほぼ化学量論量にして、結合剤を含ま ない分子ふるいを押出し成形物として製造した。

（１）実施例１の操作方法で、ソーダ４０ｇと、アルミナ７０ｇとを含むアルミ ン酸ナトリウム溶液を調整する。

（２）攪拌羽根付き混線機で、ゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ　（９００℃で焼成 した材料と等しい重量）と、カルボキシメチルセルロース２５ｇと、３０重量％ シリカの畦土１５０ｇとを１０分間混練する。

（３）次いで、アルミン酸塩溶液と水１００−とを導入して１０分間混線を続け る。

（４）ダイスの直径が３．２鵬のピネン）　（ＰＩＮＥＴＴＥ）水圧プレスを使 用して押出し成形する。

（５）次いで、押出し成形物をオーブン中で１００℃に１６時間放置した後、５ ５０℃２時間焼成する。

実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は２０．６％であり、機械的圧縮強度 は６．５Ｘ　１０’パスカルであり、標準偏差は１．３であった。

実施例４ （１）　　実施例１の操作方法で、アルミン酸す）　ＩＪウム溶溶液調調製る。

この溶液に含まれるソーダとアルミナの量は各々３０ｇと４０ｇである。

（２）　　ゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ　（９００ｔで焼成した材料と等しい重 量）と、カルボキシメチルセルロース２０ｇと、３０重量％シリカの球出３００ ｇとを１ｏ分間混練する。

（３）次いで、アルミン酸塩溶液を導入して１ｏ分間混線を続ける。

（４）ダイスの直径が３．２ｍｍのビネット（ＰＩＮＥＴＴＥ）水圧プレスを使 用してペーストを押出し成形する。押出し成形物を２４時間、周囲温度に放置し て熟成させた後、オーブン中に１００℃で２時間放置後、５５０℃で２時間焼成 する。

実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は２４．５％であり、機械的圧縮強度 は５Ｘ１０’パスカルであり、標準偏差は１．４であった。

実施例５ この実施例では、より多量のソーダとアルミナを含むアルミン酸す）　ＩＪＪウ ム液から結合剤を含まない分子ふるいを押出し成形物として製造した意思外は実 施例４と同じである。

（１）実施例１の操作方法で、ソーダ８０ｇと、アルミナ１００ｇとを含むアル ミン酸ナトリウム溶液を調製する。

（２）撹拌羽根付きの混練機で、ゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ（９００℃で焼成 した材料に等しい重量）と、カルボキシメチルセルロース２０ｇと、３０重量％ シリカの球出３００ｇとを１０分間混練する。

（４）次に、アルミン酸塩溶液と水１００ｄとを導入して１０分間さらに混練す る。

（５）　　ダイスの直径が３．２＋ｎｍのビネット（ＰＩＮＥＴＴＥ）水圧プレ スを使用してペーストを押出し成形する。

（６）次いで、押出し成形物をオーブン中で１００℃で１時間放置した後、５５ ０℃で２時間焼成する。

実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は１９．５％であり、機械的圧縮強度 は９　Ｘ　１０５パスカルであり、標準偏差は３であった。

実施例６ （１）実施例１の操作方法で、ソーダ３０ｇと、アルミナ６０ｇとを含むアルミ ン酸ナトリウム溶液を調製する。これらの量はソーダとアルミナの化学量論量に ほぼ等しい。

（２）攪拌羽根付きの混練機でゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ　（９００℃で焼成 した材料と等しい重量）と、カルボキシメチルセルロース２０ｇと、３０重量％ シリカの球出３００ｇとを１０分間混練する。

（３）次に、アルミン酸塩溶液と水１３０ｍｆとを導入して１０分間混練を続け る。

（４）　　ダイスの直径が３．２ｍ＋ｎのビネット（ＰＩＮＥＴＴＥ）水圧プレ スを使用してペーストを押出し成形する。得られた糸状物をオーブン中で１００ ℃で２時間放置した後、５５０℃で２時間焼成する。

実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は２３．１％であり、機械的圧縮強度 は６．４Ｘ　１０’パスカルであり、標準偏差は１．７であった。

実施例７ この実施例ではペーストに添加される球出の量が実施例６と相違するが、アルミ ナ、ソーダおよび仕出で与えられるシリカのモル比は一定とした。

（１）アルミン酸す）　ＩＪＪウム液を実施例１と同様に調製したが、ソーダ４ ５ｇと、アルミナ９０ｇにした。

（２）攪拌羽根付き混線機で、ゼオライ）４Ａ粉末８００ｇ　（９００℃で焼成 した材料と等しい重量）と、カルボキシメチルセルロース２０ｇと、３０重量％ シリカの珪±４５０ｇとを１０分間混練した。

（３）次に、アルミン酸ナトリウム溶液と水１００蔵とを導入して１０分間混練 を続けた。

（４）ダイスの直径が３．２ｍｍのビネット（ＰＩＮＥＴＴＥ）水圧プレスを使 用してペーストを押出し成形する。

（５）押出し成形物をオーブン中で６０℃で１６時間熟成させた後、５５０℃で ２時間焼成する。

実施例１と同一条件で測定した水の吸着能は２２．６％であり、機械的圧縮強度 は４Ｘ１０’パスカルであり、標準偏差は１．３であった。

国際調査報告 国際調査報告 ＦＲＥ１９００３００ ＳＡ　　　　２９５６２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の操作によって構成されることを特徴とするゼオライト化した結合剤を 含むゼオライト凝集物の製造方法：（１）珪土と、ソーダの存在下に水和アルミ ナを溶解して形成された水溶液とを用いてゼオライト粉末をぺースト化し、（２ ）得られたペーストを機械的に成形し、（３）凝集物を大気中で熟成させ、 （４）凝集物を５０〜１００℃で熱処理し、（５）凝集物を４５０〜６００℃で 焼成する。 ２．珪土によって与えられるシリカの量が、９００℃で焼成した後の生成物の質 量を表す最終凝集物の質量の４〜１５重量％となるような量の珪土を用いること を特徴とする請求項１に記載のゼオライトの凝集物の製造方法。 ３．ソーダの存在下で水和アルミナを溶解して得られる上記水溶液が、珪土に含 まれるＳｉＯ２１ｇ当たり、ソーダＮａＯＨを０．１〜０．９ｇ、水和アルミナ を０．２〜１．６ｇの割合で含み、ソーダＮａＯＨと水和アルミナとの重量比が ０．５〜０．８の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの凝 集物の製造方法。 ４．上記ペーストは、９００℃で焼成（一定重量で）後の生成物に質量で表示し た、上記最終焼結物の質量に対して６０〜７５重量％の水を含むことを特徴とす る請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト焼結物の製造方法。 ５．上記の大気中での熟成時間が２４時間以上であることを特徴とする請求項１ に記載のゼオライトの凝集物の製造方法。 ６．上記の５０〜１５０℃での熱処理時間が３０分〜２４時間の範囲であること を特徴とする請求項１に記載のゼオライトの凝集物の製造方法。 ７．上記の４５０〜６００℃での焼成の時間が３０分〜６時間であることを特徴 とする請求項１に記載のゼオライトの凝集物の製造方法。 ８．下記の操作によって構成される方法によって得られたゼオライトＡとゼオラ イト化した結合剤とによって構成されるゼオライト凝集物： （１）珪土と、ソーダの存在下に水和アルミナを溶解して形成された水溶液とを 用いてゼオライト粉末をペースト化し、（２）得られたペーストを機械的に成形 し、（３）凝集物を大気中で熟成させ、 （４）凝集物を５０〜１００℃で熱処理し、（５）凝集物を４５０〜６００℃で 焼成する。