JPH0580407B2

JPH0580407B2 -

Info

Publication number: JPH0580407B2
Application number: JP59170864A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Tagaya; Tsugio Maejima; Takao Hashimoto; Satoshi Sakurada
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1984-08-16
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS6148426A

Description

【発明の詳細な説明】イ発明の目的 ≪産業上の利用分野≫ 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に
詳しくは、本発明は実質的にバインダーを含有し
ない、バインダーレスゼオライト触媒の製造方法
に関する。

≪従来の技術≫ 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオラ
イトとして知られ、天然産及び合成品共にその結
晶構造は、珪素（Si）を中心として形成される４
個の酸素原子が頂点に配位したSiO₄四面体と、
珪素の代わりにアルミニウム（Al）が置換した
AlO₄四面体の三次元骨格を基本とした構造を有
する、アルミノ珪酸塩水和物である。

SiO₄四面体とAlO₄四面体は、４、５、６、８、
10又は12個連結して形成される４員環、５員環、
６員環、８員環、10員環又は12員環と、これらの
４、５、６、８、10及び12員環が各々重なつた二
重環が基本単位となり、これらが連結して結晶性
アルミノ珪酸塩の骨格構造が決定されることは知
られている。

これらの連結方式に決定される骨格構造の内部
には、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、
６、８、10、及び12員環からなる開孔部を形成し
ている。形成された開孔部は、孔径が均一であ
り、特定の大きさ以下の分子のみを吸着し、大き
な分子は空洞内に入れないために吸着されない。
このような結晶性アルミノ珪酸塩は、その作用か
ら「分子篩」として知られており、種々の化学プ
ロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作
用とを組み合わせた使用法が化学反応の各分野で
勢力的に研究されている。これは所謂分子形状選
択性反応触媒と呼ばれているもので、S.M.
Csicseryが機能面から分類しているように、(1)反
応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、(2)活性点において反応した後、特定の
形をしたものしか反応の場から離脱出来ないも
の、(3)分子反応において個々の分子は自由に反応
の場に出入りすることは出来るものの、遷移状態
が大きすぎるために反応することが出来ないもの
の３種類が存在する（“Zeolite Chemistry and
Catalysis”ACS Monograph171、ACS、
Washington D.C.1976年、680頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空
洞内部での触媒反応について考慮してなされたも
のである。即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活
性点上での接触反応は、上記触媒作用と異なり、
活性化エネルギーの小さい反応からあらゆる反応
が自由に起こるために、反応の選択性を低下させ
ることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍で
の非選択的反応を抑制するために、結晶外表面に
化合物を被覆させることにより活性点を埋没せし
める方法や、別の固体酸性度又はアルカリ性を示
すもので活性点の固体酸性度を制御する方法が考
えられ、シリコン化合物類、リン化合物類或いは
マグネシウム化合物類等の添加が提案されてい
る。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶
内の分子形状選択性を有する活性点の数と結晶外
表面又はその近傍の形状選択性を有しない活性点
の数の割合を制御する方法も知られている。例え
ば結晶を大きくすると、結晶内の活性点の割合は
相対的に増加し形状選択性は高くなる。しかしな
がらこの方法によれば、反応物の活性点への接近
及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さく
すると、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合
が相対的に増加する結果形状選択性は低下するも
のの、反応物の活性点への接近及び又は接触の機
会が相対的に増加するため、反応活性は高くな
る。

結晶性アルミノ珪酸塩のAlO₄を含有する四面
体の電荷は、結晶内にナトリウム陽イオンを保持
することにより平衡が保たれている。そしてこれ
らの陽イオンは、種々の方法によりイオン交換さ
れて、水素型或いは金属イオン交換型となつて、
固体酸触媒として機能することはよく知られた理
論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオ
ンは元素周期律表第族又は同表第族の金属、
特にナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム及びストロンチウムである。合成結晶性ア
ルミノ珪酸塩においても上記の金属陽イオンが使
用されるが、金属陽イオンほかに、近年、有機窒
素陽イオン、例えばテトラアルキルアンモニウム
イオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオン
が提案されている。そして、シリカ／アルミナ比
の高い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アル
カリ源として上記の如き含窒素有機化合物の使用
が不可欠であるとされていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場
合には、原料価格が高いという不利益に加えて、
製造された合成アルミノ珪酸塩を触媒として使用
するためには、合成物中に存在する含窒素有機化
合物を、高温にて焼成することにより除去するこ
とが必要であり、製造工程を複雑化するという不
利益があつた。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニ
ウム化合物又は、C₂〜C₁₀の第１級アミン等の如
きアミン形有機化合物を使用した従来の製造法に
おいては、その合成工程及び乾燥並びに焼成工程
時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有
機化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作
業上の安全の点で問題があつた。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の
使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用すること場合の問題を解決する
ものではない。

これらの問題を解決する方法として、近年実質
的に無機反応材料のみからなる水性反応混合物か
ら、結晶アルミノ珪酸塩を製造する方法が開示さ
れている（特開昭58−45111号）。

それは酸化物のモル比で表示して、0.8〜
1.5M₂／nO・Al₂O₃・10〜100SiO₂・ZH₂O（ここ
でＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、０〜40である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表
わした格子間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線
回折図形を有する結晶性アルミノ珪酸塩に関する
ものである。

第１表格子面間隔ｄ(A) 相対強度（Ｉ／I₀） 11.2±0.2 S. 10.1±0.2 S. 7.5±0.15 W. 6.03±0.1 M. 4.26±0.07 M. 3.86±0.05 V.S. 3.82±0.05 S. 3.76±0.05 S. 3.72±0.05 S. 3.64±0.05 S. 上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられ
る結晶構造を有するアルミノ珪酸塩は、TSZと
命名された。

第１表の相対強度において「V.S.」は最強、
「S.」は強、「M.」は中強、「W.」は弱、「V.W.」
は非常に弱いことを示す。

又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、と
りわけ精度の高い2θ（θはブラツグ角）の測定結
果の解析から、該発明による結晶性アルミノ珪酸
塩（TSZ）は、結晶学的に単斜晶系に属すると
結論されている。

一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合、例えば気体及び液体供給原料の固定床或いは
接触分解のような流動床操作に使用される場合に
は、ある種の粒径と形状を付与した粒子、例えば
ペレツト型粒子或いは小球形粒子で供給する。こ
の場合、気相反応は一般に大きな空間速度で行わ
れ、又、重質油の液相反応では触媒表面からの拡
散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面の
みが利用される（米国特許第3966644号において
この拡散限度は約1/120インチであることが示さ
れている）ことから、触媒活性を有するゼオライ
触媒表面の面積をできるだけ大きくすることが望
まれる。このことは、触媒粒子を球形とした場
合、その直径を小さくすることにより改善される
が、他方触媒粒子の強度が減少し触媒粒子の破壊
が生ずるために、この方法によつて触媒性能を高
めることには限度がある。又、ゼオライト結晶粉
体の粒子径を小さくすることによつても改善され
るが、他方、ゼオライト結晶粉体のみから成る成
型触媒粒子は工業的使用に耐え得る十分な強度を
保持し得ない欠点がある。従つて、従来、ゼオラ
イト触媒を工業的に使用する場合には、粉体ゼオ
ライトを適当なバインダーを用いて、例えばペレ
ツト型に成型していた。

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオ
ライトの利用率が低下するために反応物質の空間
速度を低下させることが余儀なくされる等、生産
性の低下が避けられないだけでなく、バインダー
中に含まれるアルカリ又はアルカリ土類金属等が
ゼオライト中に移動する結果、ゼオライトが被毒
されやすいという欠点を有していた。又、このよ
うなペレツト型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるの
で、ゼオライトの結晶間に存在する所謂二次細孔
の中に非晶質のバインダーが入り込むために、物
理的強度は増加するものの二次細孔の量も分布も
制御することはできなかつた。

≪発明が解決しようとする問題点≫ 二次細孔は主に、非晶質粉末又は結晶粉末を成
型した場合等の粒子と粒子の間等に生ずるもので
あるから、ペレツトの強度を減ずることなくこの
細孔を生かすことができれば、反応物が容量に結
晶から結晶へ移動できるばかりでなく、触媒活性
を有する結晶表面の面積を実質的に増加せしめる
ためにペレツトの触媒活性を改善することができ
る。

本発明者らは、特願昭58−3972号（昭和58年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、
二次細孔を生かし（TSZゼオライトを有し）、触
媒活性に優れた特異の形状のバインダーレス結晶
性アルミノ珪酸塩及びその製造方法を提供した。

この方法においては、水熱反応水溶液中にナト
リウム塩が存在することが必須である。しかしな
がら、例えばNaClは鉱化剤として結晶化を促進
させる効果があるが、ある濃度以上あるいは、水
熱条件によつては、ステンレスなどの金属を腐食
する場合がある。また、NaOHについては、ゼ
オライトの結晶化には不可欠なものであるが、水
溶液中に存在すると、成型物の表面層からの結晶
化が起こり易く、結晶化時にペレツトの粉化、強
度低下の原因となる場合があり、これらの改善が
望まれていた。

従つて、本発明の第１の目的は、成型されたペ
レツトを水熱処理するに際し、水溶液中にナトリ
ウム塩の添加を必要とせず、実質的に比較的均一
な結晶粒子で構成された結晶性アルミノ珪酸塩か
らなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を製
造する方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、二次細孔が生かされ、
実用的な強度を有する、実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなる均一なバインダーレス結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造する方法を提供することであ
る。

ロ発明の構成 ≪問題点を解決するための手段≫ 即ち本発明は、原料粉体と、バインダーとして
のアルミノシリケートゲルとを混練し、加圧成形
せしめた成型を水熱処理して実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩のみからなるバインダーレス結晶アル
ミノ珪酸塩を製造する方法において、成型体それ
自体が結晶化可能な範囲の組成を有すると共に水
熱処理に際する水溶液／成型体の重量比を１〜10
とすることを特徴とするバインダーレス結晶性ア
ルミノ珪酸塩の製造方法である。

≪発明の開示≫ 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
（本明細書においては、以下バインダーレスゼオ
ライトとする）には、前述のバインダーレスゼオ
ライトも含まれるが、本発明におけるバインダー
レスゼオライトは、水銀圧入法により測定した全
細孔容積が0.3ml／ｇ以上であり、マクロ孔の細
孔半径が75〜75000Åであつて、細孔容積の25％
以上が該半径の平均細孔半径の±20％の範囲に含
まれ、第一表に示した実質的にTSZ結晶性アル
ミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えることを特徴と
する。

本発明に係るバインダーレスゼオライトの製造
工程の概要は次の如く、原料粉体を製造する工程バインダー用のアルミノシリケートゲルを製
造する工程原料粉体とバインダーを混練し成型する工程成型物を乾燥又は焼成する工程成型物を水熱処理する工程等々の工程を包含する。

本発明において使用する原料粉体とは、予め合
成された結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。この
ような、原料粉体として用い予め合成された結晶
性アルミノ珪酸塩としては、TSZアルミノ珪酸
塩及び所謂ZSM−５を使用することができる。
ここで用いる予め合成された結晶性アルミノ珪酸
塩は、未焼成の合成されたままのもので十分であ
り、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単に予
備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ線回折
図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもできる
が、特にTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した
場合にはTSZ結晶性アルミノ珪酸塩に豊むバイ
ンダーレスゼオライトを製造することができて好
ましい。TSZ結晶性アルミノ珪酸塩以外の他の
ゼオライトを使用する場合には、特にナトリウム
塩の形で使用することが好ましい。

上記の原料粉体の組成については、SiO₂／
Al₂O₃比とNa₂O／SiO₂比が、後記するTSZの生
成域にあることが好ましく、又その結晶は小粒子
径であることが、製造されるバインダーレスゼオ
ライト触媒の活性及び強度の点から好ましい。

本発明にかかるTSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、
常法の粉末Ｘ線回折によつて得られるＸ線回折図
形によつて特徴ずけられる。即ち、2θ＝14.7°（ｄ
＝6.03Å）の回折線が単一線（Singlet）である
こと、及び2θ＝23°（ｄ＝3.86Å）及び2θ＝23.3°
（ｄ＝3.82Å）の両回折線が明瞭に分離している
点で従来提案されている結晶ゼオライトの結晶構
造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素
イオン型への変化、SiO₂／Al₂O₃比の変化等によ
つても、その格子面間隔は著しい変化を受けるも
のではない。

次に、本発明で使用する原料粉末としての結晶
性アルミノ珪酸塩の製造方法について説明する。

本発明で使用することのできる結晶性アルミノ
珪酸塩は、一般に珪素源、アルミニウム源をある
範囲の比率で用い、適当なアルカリ源と水を各々
一定の範囲での比率になるように加えた、実質的
に無機反応材料からなる水性反応混合物を調製
し、この水性反応混合物を結晶が生成するまで結
晶化温度に加熱維持することにより製造すること
が出来る。このような製造条件は、例えば、自己
圧下約120℃〜約230℃で約10時間〜10日間維持す
ることにより実現される。

TSZ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性
塩を含有する、実質的な無機反応材料からなる水
性反応混合物から製造されるが、その組成は酸化
物のモル比で表すと次の如くである。

SiO₂／Al₂O₃ 10〜130 Na₂O／SiO₂ 0.01〜0.5 （Na₂O＋M₂／nO）／SiO₂ 0.03〜0.3 H₂O／（Na₂O＋M₂／nO） 150〜800 X^-／SiO₂ 0.01〜20 上式において、Ｍは元素周期律表の第族及び
第族、好ましくはリチウム、ナトリウム、バリ
ウム、カルシウム及びストロンチウムから選択さ
れる金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イオン
の原子価であり、X^-は沈澱助剤及び／又は鉱化
剤の塩のイオンである。M₂／nO及びNa₂Oはそ
れぞれ遊離のM₂／nO及びNa₂Oであり、一般に
水酸化物及びゼオライト合成において効果を示す
ような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のNa₂O」は、
硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加
により調節することができる。

また、TSZ結晶性アルミノ珪酸塩は、上記、
水性反応混合物の組成比のうち、SiO₂／Al₂O₃モ
ル比とNa₂O／SiO₂モル比を変化させることによ
り、生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が
変化する。

つまり、水性反応混合物のSiO₂／Al₂O₃モル比
に応じてNa₂O／SiO₂モル比を変化させ、
Na₂O／Al₂O₃モル比を同等にすることを条件と
してSiO₂／Al₂O₃モル比を変化させた場合には、
ほぼ同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸
塩が生成する。

又、Na₂O／Al₂O₃モル比を１〜15の範囲で変
えることにより、約0.1μ〜約10μの範囲で、所望
す結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩を製造
することができる。

本発明においては、上記の如く予め合成された
結晶性アルミノ珪酸塩バインダーを混練して成形
した成形体を結晶化条件下に置くことによりバイ
ンダーレスゼオライトを製造することができる。
上記の予め合成された結晶性アルミノ珪酸塩とバ
インダーの混合比率は前者が30〜70重量％とバイ
ンダーとしてのアルミノ珪酸塩ゲルを70〜30重量
％とすることが好ましい。この場合、成型体を製
造するためのバインダー自身が結晶化可能な組成
でない場合であつても、適当な条件下に置くこと
によりバイダー部を結晶化せしめることができる
が、成型体を形成せしめる当初から、バインダー
自身を結晶化可能な組成としておくことが、バイ
ンダーレスゼオライトの製造条件を全体として温
和なものとすることができるので好ましい。

本発明において使用するアルミノシリケートゲ
ルは、上記TSZ結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体
である水性反応混合物を、一定時間熟成後、濾別
し、アルミノシリケートゲル又は成型体が結晶化
するのに可能であり、かつ過度の結晶化が起こら
ないような組成範囲になる迄洗浄した後、十分水
切りを行ない、含水率（乾燥基準）を約65重量％
から約95重量％にし、混練時に、特に水分の添加
を必要としないように調整するのが好ましい。

本発明においては、上記の如く製造された
TSZ結晶性アルミノ珪酸塩等とアルミノシリケ
ートゲルとを、成形された成型体が少なくとも結
晶化可能な組成比に調整し、混練して成型後、水
と成型体の比を鉱化剤なしでも結晶可能な値と
し、水熱処理することにより、当初非晶質であつ
たアルミノシリケートゲルを、または、粉末Ｘ線
回折図では非晶質であるが、あらかじめ合成され
た結晶性アルミノ珪酸塩を結晶化せしめることが
でき、これによつて本発明の実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触
媒を製造することが出来る。

上記の如く、成型せしめた成型体の組成が酸化
物のモル比により表示して、 Na₂O／Al₂O₃ 1.2〜4.0 SiO₂／Al₂O₃ 10〜100 Na₂O／SiO₂ 0.02〜0.15 とすることが好ましく、特に、 Na₂O／Al₂O₃ 1.5〜3.0 SiO₂／Al₂O₃ 20〜80 Na₂O／SiO₂ 0.03〜0.12 とすることが好ましい。

第１図は、上記の好ましい範囲を図示したもの
である。

成型体のアルカリ量は、本発明におけるバイン
ダーレスゼオライトを製造するための重要な要素
である。即ち、アルカリ量が少ない場合、結晶化
に長時間を要したり、非晶質のままであつたりす
る。又、結晶化させるためにアルカリ不足分を外
部から添加することができるが、この場合成型体
の表面からの結晶化が起こりやすく、成型体の結
晶化が均一に進行しないため粉化の原因になつた
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好まし
くない。

一方、アルカリ量が過度に大い場合、結晶化に
要する時間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成
長したりすることがあり、成型体の強度を弱めた
り、又、他の結晶層が生成したりして好ましくな
い。

さらに、本発明におけるバインダーレスゼオラ
イトを製造するための重要な要素として、水熱処
理時の溶液と成型体の比（重量比）がある。

水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバイ
ンダーの組成が、ゼオライトの組成に近くなり、
Na₂O／Al₂O₃モル比が１に近づいてくる。

そこで、余つたNa分が水熱反応の進行と共に、
溶液中に出てくる。

そのため、成型体の組成が一定の場合、溶液の
量が少なければ、溶液のアルカリ濃度は濃くな
り、溶液の量が多ければ、溶液のアルカリ濃度
は、相対的に薄くなる。

従つて、成型体の組成を上記の範囲とし、か
つ、H₂O／成型体の重量比を10以下、好ましく
は、１〜９の範囲にすることにより、水熱処理す
るに際し、鉱化剤、特にナトリウム塩を添加しな
くても容易にバインダーレスゼオライトを合成す
ることができる。

一般に成型物の強度は、構成する粒子の大き
さ、充填構造、粒子の配位数、粒子の形状などに
よつて変化し、更に形成された細孔容積や細孔径
により変化する。特に成型ゼオライト触媒は色々
な形状を有する結晶粒子の集合体で、その細孔構
造は所謂二元細孔構造で、結晶粒子そのものが持
つミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔と
で構成される。

しかしながら、このような結晶粒子同志では通
常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかの結合
剤或いはバインダーを用いて成型し、ペレツトの
強度を付与している。この場合、バインダーの粒
子径はその使用目的から、ゼオライトの結晶粒子
径より小さいのが一般的である。従つて、二次細
孔としては結晶粒子間の空間ばかりでなく、結晶
粒子とバインダー粒子間の空孔により構成され
る。

以上のことから、本発明における実質的に結晶
性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオラ
イトが、結晶粒子間によるマクロ孔が数千Åにシ
ヤープな分布を示し、実用に耐え得る強度を有す
ることは、従来技術から容易に予想し得るもので
はないことが理解される。

本発明において、水熱反応に用いる固体の形状
は、特に限定されるものではないが、成型しやす
さ、或いは触媒として使用する場合の使用効率の
点から、特にペレツト型、異形型（Polylobal）、
中空円筒型（hollow tube）であることが好まし
く、大きさとしては、取扱の上から、外径1.5mm
程度のものが好ましい。

本発明の水熱反応は、特願昭58−45111号に開
示した方法によつて行うことが出来る。

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結
晶化して、有機カチオンを使用せずに合成する場
合の特徴をそのまま表すTSZ結晶性アルミノ珪
酸塩のＸ線回折図を示し、２次細孔の分布は極め
てシヤープである。本発明において制御する２次
細孔の半径を測定する方法は必ずしも確立してい
るものではないが、その平均の半径は、所謂水銀
圧入法によつて推定することが出来る。本発明に
おいては、この水銀圧入法で得られる全細孔容積
の1/2の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔
半径と定義するが、この細孔半径の大きさは実質
的な触媒表面積に関係するばかりでなく、反応す
る分子及び生成した分子の拡散速度にも影響する
こと等、触媒活性の観点から重要である。

本発明によつて得られたバインダーレスゼオラ
イトは、全体の結晶性が良好で、比較的均一な結
晶粒子の集合体であり、例えば出発ゼオライトと
してTSZ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合
には、バインダーが結晶して形成されたTSZ結
晶性アルミノ珪酸塩と出発原料のTSZ結晶性ア
ルミノ珪酸塩とは、顕微鏡写真では区別が出来な
い程一体となつたゼオライト構造体を得ることが
出来る。

≪発明の効果≫ 本発明においては、予め合成した結晶性アルミ
ノ珪酸塩を30〜70重量％と予めアルカリ量を調整
したバインダーとして使用するアルミノシリケー
トゲル70〜30重量％と混練するので、組成が成型
体自身で結晶化可能であり、且つ過度の結晶化に
より粉化しない程度の組成範囲に調整され、混練
して成型した後、乾燥又は必要に応じて焼成する
ことにより、強度の強いペレツトを得ることがで
きる。そして、水／ペレツトの重量比を10以下、
好ましくは１〜９の範囲に調整し水と共にオート
クレーブに入れて水熱処理するのみで、ペレツト
全体の結晶化を均一に進行せしめることができ、
ペレツトの強度を維持した、しかも結晶性の良い
バインダーレスゼオライトを製造することができ
る。

≪実施例≫ 実施例１＜原料粉体の製造＞ 785.0の純水中に25.0ｇのアルミン酸ソーダ
（Al₂O₃；35.7重量％、Na₂O；29.1重量％）を溶
解し、これを547.6ｇの水ガラス（Na₂O；9.32重
量％、SiO₂；28.9重量％の日本工業規格第３号水
ガラス、以下単に３号水ガラスと略す）と純水
271.4ｇの水ガラス溶液に添加し、均一溶液とし
た（Ａ液）。

次に、濃塩酸（35％）157.8ｇと純水351.0ｇと
で塩酸水溶液（Ｂ液）を調製した。

更に、塩化ナトリウム溶液（塩化ナトリウム
97.2ｇ、純水607.4ｇ）を調製し、撹拌しながら
Ａ液及びＢ液を添加し、水性反応混合物を得た。

水性反応混合物の約半量をSUS製オートクレ
ーブに張り込み、昇温し、自己圧において185℃
で48時間加熱維持した。撹拌は300rpmで行つた。

結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄
後、110℃で16時間乾燥した。

＜バインダーの製造＞硫酸アルミニウム（Al₂O₃；15.4重量％）65.9
ｇ、15％硫酸33.8ｇ、純水420ｇの硫酸アルミニ
ウム水溶液と、水ガラス（３号水ガラス）606ｇ、
純水306ｇの水ガラス水溶液を、塩化ナトリウム
水溶液（塩化ナトリウム35ｇ、純水1200ｇ）に添
加し、撹拌しながら混合した。生成したアルミノ
シリケートゲルは濾過し、約７の純水で洗浄し
た。その後水切りを行い、含水率を測定したとこ
ろ、86.4重量％（乾燥基準）であつた。

＜ペレツトの製造＞以上の操作により得られた原料粉体75ｇ、アル
ミノシリケートゲル551ｇ及び水酸化ナトリウム
0.73ｇをニーダーで乾燥しながら成型可能な水分
量になるまで混練し、抽出成型機にて外径約1.5
mmペレツトに成型した。

ペレツトを約110℃で16時間乾燥した後、一部
を分取し、化学分析したところ、SiO₂；85.0重量
％、Al₂O₃；5.62重量％、Na₂O；4.72重量％、及
び灼熱減量（900℃）；3.96重量％であつた。酸化
物の組成比で表すと、 1.38Na₂O・Al₂O₃・25.7SiO₂である。

＜ペレツトの結晶比＞ペレツトを更に600℃で約３時間仮焼した後、
87.5ｇを分取し、純水613ｇと共に１のステン
レス製オートクレーブに張り込み、181℃で64時
間結晶化を行つた。撹拌は回転数150rpmで行つ
た。

降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、
高純度の実質的にTSZの回折パターンを得た。
又、電子顕微鏡写真でも結晶性物質が殆どであ
り、アルミノシリケートゲルが結晶化したことが
明らかであつた。

更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、
全細孔容積は0.497c.c.／ｇであり、平均細孔半径
の±20％の範囲に全体の細孔容積の31％が含まれ
ることが判明した。

このペレツトの乾燥後の破壊強度は、1.8Kg／
３mmで、実用に十分耐え得る強度を示した。

実施例２ 210ｇの純水中に24.6ｇの硫酸アルミニウム
（Al₂O₃；15.4重量％）を溶解し、更に濃硫酸（95
％）20.4ｇを加え、硫酸アルミニウム溶液（Ａ
液）とした。

水ガラス（Na₂O；9.36重量％、SiO₂；29.4重
量％）303ｇに純水153ｇを加え、水ガラス水溶液
を調製した（Ｂ液）。

更に、塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム
90ｇ、純水600ｇ）を調製し、撹拌しながらＡ液
及びＢ液を添加し、水性反応混合物を得た。

添加終了後、約30分間撹拌した後、オートクレ
ーブに張り込み、昇温し、自己圧において18℃で
18時間加熱維持した。生成した固体は濾過し、水
洗し、110℃で16時間乾燥した。

＜バインダーの製造＞硫酸アルミニウム49.2ｇ、95％硫酸40.8ｇ、純
水420ｇの硫酸アルミニウム水溶液を、３号水ガ
ラス606ｇと純水1506ｇの水ガラス水溶液に、
徐々に添加した。生成したアルミノシリケートゲ
ルは濾過し、約８ｇの純水で洗浄した後、水切り
を行い、含水率を測定したところ、86.2重量％で
あつた。

＜ペレツトの製造＞以上の操作により得られた原料粉体50ｇとアル
ミノシリケートゲル370ｇをニーダーで乾燥しな
がら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成
型機にて外径約1.5mmペレツトに成型した。

ペレツトは室温で一昼夜乾燥した後、110℃で
約16時間乾燥した。一部を分取し、化学分析した
ところ、SiO₂；78.4重量％、Al₂O₃；3.65重量％、
Na₂O；5.51重量％、及び灼熱減量（900℃）；
12.3重量％であつた。これは酸化物の組成比で表
すと、 2.48Na₂O・Al₂O₃・36.4SiO₂である。

＜ペレツトの結晶化＞ペレツトを更に600℃で約３時間仮焼した後、
50ｇを分取し、純水300ｇと共に１のオートク
レーブに張り込み、180℃で40時間結晶化を行つ
た。撹拌は回転数100rpmで行つた。

降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
し、洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、
高純度の実質的にTSZの回折パターンを得た。
又、電子顕微鏡写真でも結晶性物質が殆どであつ
た。このペレツトの乾燥後の破壊強度は、1.5
Kg／３mmであつた。

比較例原料粉体及びバインダーについては、硫酸アル
ミニウムの添加量をそれぞれ19.7ｇ及び39.4ｇと
した他は、実施例２と同様にして製造した。ペレ
ツトの組成は、化学分析したところ、SiO₂；73.4
重量％、Al₂O₃；3.84重量％、Na₂O；11.7重量
％、及び灼熱減量（900℃）11.0重量％であつた。
これは、酸化物の組成比で表すと、 5.01Na₂O・Al₂O₃・32.5SiO₂である。

ペレツトを更に600℃で約３時間仮焼した後、
50ｇを分取し、純水300ｇと共に１のオートク
レーブに張り込み、180℃で40時間結晶化を行つ
た。撹拌は100rpmであつた。

降温後、ペレツトをオートクレーブから抜き出
したが、この時かなり粉化していた。洗浄後、乾
燥し、粉末Ｘ線回折分析を行つたところ、TSZ
とモルデナイトの混合物の回折ピークを示した。
ペレツトの破壊強度は0.7Kg／３mmと弱かつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるバインダーレスゼオ
ライトを合成するための成型体の組成の内、好ま
しい範囲を表す。内側の範囲は、特に好ましい範
囲を表す。図中の数字はNa₂O／Al₂O₃のモル比
を表す。

Claims

【特許請求の範囲】１原料粉体と、バインダーとしてのアルミノシ
リケートゲルとを混練し、加圧成型せしめた成型
体を水熱処理して実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
のみからなるバインダーレス結晶性アルミノ珪酸
塩を製造する方法において、該成型体が、それ自
体が結晶化可能な範囲の組成を有すると共に、水
熱処理に際する水溶液／成型体の重量比を１〜10
とすることを特徴とするバインダーレス結晶性ア
ルミノ珪酸塩の製造方法。２加圧成型せしめた成型体の組成比が酸化物の
モル比で表して、 M_2/oＯ／Al₂O₃：1.2〜4.0 SiO₂／Al₂O₃：10〜100 M_2/oＯ／SiO₂：0.02〜0.15 （但し、Ｍは元素周期律表第族及び同表第族
の金属の群から選択される少なくとも一種の金属
陽イオンであり、ｎはその金属陽イオンの原子価
である。）である特許請求の範囲第１項に記載のバインダー
レス結晶性アルミの珪酸塩の製造方法。３成型体の組成比が酸化物のモル比で表して、 M_2/oＯ／Al₂O₃：1.5〜3.0 SiO₂／Al₂O₃：20〜80 M_2/oＯ／SiO₂：0.03〜0.12 であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
記載のバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩の製
造方法。