JPS6121909A - 合成モルデナイト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 するものであり、さらに詳細には種子結晶を添加するこ
とによる改良された合成モルデナイト成形体の製造法を
提供するものである。

ゼオライトはギリシャ語の「沸騰する石」を語源とする
ことに示される如く、沸石水を含む結晶性アルミノ珪ｒ
！１塩であり、その組成は一般的に次の式で表わされる
。

２Ｍ＠／，、Ｏ　−　Ａｌｔ％−　１／Ｓｉｏｔ”　ｇ
Ｈ，０（ここでｎは陽イオンＭの原子価，２は（１８〜
２の範囲の数，Ｖは２以上の数，２は０以上の数である
。） その基本構造は珪素を中心として４つの酸素がその頂点
に配位したＳ１ヘ四面体と、この珪素の代わりにアルミ
ニウムがその中心にあるＡＩＱ，四面体とがｏ／（Ａ１
＋ｓｔ）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有
して規則正しく三次元的に結合したものである。

その結果、この四面体同志の結合方式の違いによって大
きさ，形の異なる細孔を有する三次元的網目構造が形成
される。

また、　Ａｌ−四面体の負電荷はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属等の陽イオンと結合することによって電
気的に中和されている。

一般にこのようにして形成される細孔は２〜３Ａから１
０数Ａの大きさを有するが、　ＡｌｑＩ四面体と結合し
ている金属陽イオンを大きさまたは原子価の異なる他の
金属陽イオンと交換することによって細孔の大きさを変
えることが出来る。

ゼオライトはこの細孔を利用した気体、液体の工業的乾
燥剤または２種以上の分子の混合物中の分子同志を吸着
分離する分子篩として、また金属陽イオンを水素イオン
と交換したものは固体酸として作用する為、この性質を
利用した工業用触媒としても広く用いられている。

モルデナイト型ゼオライトは１２員酸素環からる２、９
Ｘａ７Ａの径の細孔を有しているが、１２員酸素環から
成る細孔は各々独立しているので、いわゆるトンネル状
の一次元細孔を有することで特徴づけられる。

モルデナイトの化学式は一般的に Ｎへ０・Ａ馬へ・１０Ｓ１へ・６Ｈ，０と表わされ、そ
の５ｉｏｈ／に１ｅＯａモル比が旧来のゼオライトに比
べて高いことから、耐熱性、耐酸性に優れ、吸着剤また
は触媒として工業的に広く使用されている。

モルデナイト型ゼオライトは天然にも産出するゼオライ
トの一種であるが、その合成方法も種々提案されている
。その多くはモルデナイト結晶粉末の製造方法である。

合成モルデナイトを工業的に利用する場合はモルデナイ
ト結晶粉末そのままでは使用し難い場合が多く、球状、
柱状あるいは適当な形にした成形体を用いるのが一般的
である。

しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものには相互結
合性がないので、成形体を製造する場合には適度な可塑
性と強度を付与する為に、通常有機及び無機結合剤が用
いられる。無機結合剤としては、例えばカオリナイト、
モンモリロナイトなどの粘土鉱物あるいはシリカゾル、
アルミナゾル等がある。しかしながら、このようにして
製造されたモルデナイト成形体は、触媒化の過程で酸処
理。

熱処理等の苛酷な処理によってその機械的強度が著しく
低下する場合がある。また、例え機械的強度がある程度
維持されたとしても、結合剤が添加された分だけゼオラ
イト成分が希釈されるばかりでなく、工業的使用に耐え
うる機械的強度を付与する為には結合剤の量を増加させ
る必要がある。

それに加えてこれらの成形体を触媒として使用する場合
には、結合剤である粘土鉱物等の焼成物そのものが好ま
しくない副反応を引きおこす原因となる事さえある。

以上の理由から、前記した方法によるモルデナイト成形
体ではなく、予め原料混合物の成形体を造り、これを結
晶化させて実質的に結晶化前と同一の形状を有する合成
モルデナイト成形体とする方法が既にいくつか提案され
ている。例えば、特許出願公告昭４Ｏ−１ａ６１４に開
示されている方法においては、合成モルデナイト成形体
と共に粉末状のモルデナイトが多量に副生し、その粉末
が成形体粒子間に固く付着する形で存在する為に成形体
粒子同士がお互いに付着して大きな塊となり、反応容器
からの取出し及び洗浄が困難となる恐れがある。

また、この方法によれば結晶化速度が遅い為、生成する
モルデナイト結晶の粒子は大きく成長する。

結晶粒子径が大きいと、触媒化の為の酸処理及び水蒸気
処理等の効果が結晶内部まで十分に及ばず、効率的に処
理する事が困難であるばかりでなく、結晶外表面積が減
少するので吸着及び触媒反応においてもその細孔を十分
に利用することが出来ない。

本発明者等はこれらの問題をなくす方法を種々検討した
結果、原料混合物成形体にモルデナイト結晶粉末を種子
として添加することによって解決できる事を見出し本発
明に至りた。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源から成る各
成分のモル比が ５ｉａｌ／ＡＸ、Ｏ，＝　９〜３Ｏ Ｎへ０乃す＾＝α５〜１５ であって、その他は水である原料混合物を調製する際に
モルデナイト結晶粉末を種子として添加し、充分混合し
てから所望の形状に成形した後、焼成処理した原料混合
物成形体を珪酸ソーダ水溶液中で加熱して合成モルデナ
イト成形体を製造する方法を提供するものである。

種子結晶としてモルデナイト結晶粉末を添加することに
より、副生ずる粉末状モルデナイトの生成量を大幅に抑
制することが出来るので成形体粒子同士の相互付着を防
止できるばかりでなく、結晶化時間を短縮することがで
き、さらに結晶粒子径を小さくすることができる。した
がって、生産性を高めることが出来るばかりでなく、結
晶化後のオートクレーブからの取出し、洗浄が容易とな
る。

また、結晶粒子径が小さくなるので触媒化の為の酸処理
、水蒸気処理等の効果が顕著に現われるので触媒として
または吸着剤として有効に利用することができる。

本発明に用いられる原料は特定されるものではないが、
それらの混合物中の各成分モル比が上記範囲内にある事
が必須である。

シリカ源としては、無定形シリカ、シリカゾル。

シリカゲル及び呆然に産出する珪藻土、珪酸塩鉱物など
が用いられる。特に天然物を用いる場合にはあらかじめ
ゼオライトの製造に好ましくない不純物を除去してから
用いることも有効な手段である。

また、アルミナ源としては、水酸化アルミニウム。

酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酬アルミニウム及び天然に産出するカオリナ
イト、モンモリロナイトなどのアルミノ珪酸塩鉱物など
がある。

上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原料を用い
る場合には、特に目的とする成分と共に含有されている
アルミナまたはシリカ含量も考慮して上記した組成範囲
内に入るようにする必要がある。

アルカリ源としては、水酸化ナトリウムまたは珪酸ナト
リウムが用いられる。珪酸ナトリウム中のシリカ成分は
上記したようにシリカ源の一部として考慮する必要があ
る。

これらの原料混合物に種子としてモルデナイト結晶粉末
を添加することが本発明の特徴である。

その添加量は絶乾基準の原料混合物重量に対して１１〜
１０ｗｔ％の範囲である。０．１ｗｔ％より少では種子
結晶の効果が十分現れず、１０ｗｔ％以下でその効果が
十分現れる。その効果が顕著に現れる０、５〜５ｗｔ％
の量が更に好ましい範囲である。

種子結晶の粒子径は１〜５μ程度のものが効果的である
が、数１０μ以上の結晶凝集体を用いてもよい。それ以
上の大きな凝集体状結晶を用いる場合は粉砕して用いれ
ば効果的である。

また、種子結晶は天然モルデナイト及び合成モルデナイ
トのどちらでもよい。合成モルデナイトを用いる場合は
、その３１キへ馬へ比は１０〜３０の範囲のいずれのも
のでもよく、目的とするモルデナイート成形体の８ｔＱ
ｙ’Ａ１ｅｏｓ比に合わせて同程度のものが用いられる
。

種子結晶は原料混合物中に均一に分散している程その効
果が顕著に表われる。粉末のまま添加して原料粉体と十
分混合してもよいし、原料粉体に添加する水または珪酸
ソーダ中に分散させて添加してもよい−この時に′添加
する水の最適量は原料混合物を成形する際の成形体の形
状、大きさ、成形機器の種類等によって異るが、一般的
にその水分量は絶乾基準の原料混合物重量に対して４０
〜１２０％の範囲にあって、それよりも少ない場合には
成形が非常に困難であり、また、それより大になると成
形体の形が崩れたり相互付着をおこすので好ましくない
。

均一に混合された原料混合物は次いで所望の形に成形さ
れる。吸着剤または触媒として使用する場合の成形体の
形状は一般的に球状あるいは円柱状であるが、特殊な用
途においては円筒状、角柱状、板状、ハニカム状等のも
のが用いられ、これらの形状のものも上記組成範囲内で
原料を組み合わせることによって成形可能である。

また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑性を高め
、成形機器との摩擦を少なくして成形性を良くする為に
成形助剤または滑剤として例えば、カルボキシメチルセ
ルロール、ステアリン酸、アルコール類、界面活性剤、
繊維類などを原料混合過程で添加する事も本発明の範囲
に含まれる。

成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出し式、打
錠式９回転式など種々の方式のものが用いられる。

所望の形状に成形された原料混合物は次いで加熱処理さ
れる。ある限定された原料の組み合わせにおいては高温
で加熱処理することなく、付着水分が飛散する程度の乾
燥のみで珪酸ソーダ水溶液中での結晶化が可能であるが
、高温下で加熱処理をしないものは結晶化後の成形体の
機械的強度が弱い。したがって、本発明の方法において
は４００℃以上の雰凹気下で焼成することが好ましい。

しかしながら、必要以上に高温で焼成すると原料成形体
がガラス化するなどにより反応性が低下するので好まし
い焼成温度は５００〜８００℃である。

焼成した原料成形体は珪酸ソーダ水溶液中で結晶化され
る。珪酸ソーダ水溶液の濃度は高い方が好ましく、薄す
ぎると結晶化後の成形体の形が崩れやすく、相互に付着
する。また、珪酸ソーダの５ｉ（４／Ｎ〜０比は高い方
が機械的強度の強い成形体となる。また、用いる珪酸ソ
ーダ溶液の量は少なくとも、容器内に入れた原料成形体
が完全に浸漬される量であればよい。結晶化は１２０〜
２００℃の範囲で自生圧力下で行われるが、本発明の特
徴である種子結晶を添加したものは、これを添加しない
ものに比して結晶化時間が約半分に短縮される。種子結
晶を添加しない製造法においては、モルデナイト成形体
と共に多量の粉末状モルデナイトの副生が避けられず、
その粉末が成形体の表面に沈着する為、成形体同志が相
互に付着して大きな塊状となる。その為、結晶化後のオ
ートクレーブからの取出しが困難となり、また粉末状モ
ルデナイトは成形体表面から簡単には洗浄除去すること
ができない。

それに対して本発明における種子結晶を添加する方法で
は、粉末状モルデナイトの副生量を晋以下にまで抑制す
ることが出来るので、モルデナイト成形体の回収率が良
くなるばかりでなく、粉末状モルデナイトによる成形体
の相互付着がほとんどなくなるので、オートクレーブか
らの取出し、洗浄が非常に容易である。これらの改良点
は、工業的生産においては大きな利点となる。さらに、
本発明の方法によるモルデナイト成形体中のモルデナイ
ト結晶粒子は種子結晶を添加しない場合に比べて小さく
なるので、触媒化の際の酸処理、水蒸気処理等の効果が
顕著に現れる。

このようにして結晶化した成形体は母液と分離した後、
水または温水で十分洗浄し、乾燥してナトリウム型の合
成モルデナイト成形体が得られる。

本発明の方法による合成モルデナイト成形体は十分屋の
ベンゼンを吸着する。また、イオン交換。

酸処理、熱処理等を行ってもその形状、が維持されるば
かりでなく、工業的使用に耐え得る機械的強度を持って
いる。

したがって、そのままの影で吸着剤またはイオン交換剤
あるいはアンモニウムイオン交換後焼成することによっ
てＨ型としたり、鉱酸処理と熱処理を繰返し行って脱ア
ルミニウムしたＨ型とすることによって触媒化し、種々
の反応の固体酸触媒として用いることができる。

以下、実施例においてさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ 表１に示した化学組成を有するジョーシアカオリン１．
６９１１１９．珪藻土２．９２に９．５号珪酸ソーダ４
．８４に９．ステアリン酸カルシウム６９及び純水２０
０ｍ１　に種子結晶としてモルデナイト結晶粉末を添加
し、たて型攪拌混練機中で十分混練した。

この時添加した種子結晶の種類と化学組成を表１に、゛
またその添加量は表２に示した。実施例１，２゜４にお
いては種子結晶は粉末状で添加し、実施例３では結晶粉
末を純水２００ｄ中に入れスラリー化し、これを５号珪
酸ソーダ中に分散させて他の原料と混練した。また、こ
こで用いた合成モルデナイトの粒子径は二次粒子として
５μ以下であり、天然モルデナイトの粒子径は二次粒子
として１０μであった。

たて型攪拌混線機で混練した原料混合物を押出し成形機
で外径１．８鴎の円柱状に成、形した。この原料成形体
を１００℃で乾燥後６５０℃で１時間焼成した。得られ
た焼成成形体１に９を表１に示した組成の珪酸ソーダ水
溶液ｔ　５　ｌ！中に入れ、１７５℃で２４時間加熱し
た。結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状
を保持しており、これを母液と分離後温水で十分洗浄し
た。また、結晶化に伴ってモルデナイト成形体と共に粉
末状のモルデナイトが副生じた。得られたモルデナイト
成形体の化学組成、成形体１に９あたり副生する粉末モ
ルデナイトの生成量及びモルデナイト成形体の２５℃、
５５ｍｍＨｇ　におけるベンゼン吸着量を表３に示す。

実施例２で得られたモルデナイト成形体の粉末Ｘ線回折
図を図１に示す。実施例１及びへ４で得られたモルデナ
イトの粉末ｘｍ回折図も図１と同等であった。また、実
施例２で得られた成形体破断面の走査型電子顕微鏡写真
を図２に示す。

表１　原料の化学組成 表２ 種子結晶を原料混合物中に添加しない事以外は実施例１
〜４と同一の一料９条件で原料成形体を造り、焼成、結
晶化も全く同一の条件下で行った。

得られたモルデナイト成形体のＸ線回折による結晶化度
は実施例で得られたものとほぼ同等であったが、粉末状
モルデナイトの生成量はモルデナイト成形体１に９に対
して１７５９であった。

また、モルデナイト成形体破断面の走査型電子顕微鏡写
真を図３に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例２で得られたモルデナイト成形体の粉末Ｘ
ｉ回折図（銅のＸα二重線で測定）を示す。図２及び図
３は実施例２及び比較例１で得られたモルデナイト成形
体破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 図３　　　　３．　［１００倍 手続補正円 Ｉ！ｌ和５９８丁１１月　８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水から成
   る混合物を成形後、焼成した原料成形体を珪酸ソーダ水
   溶液中で加熱して合成モルデナイト成形体を製造する方
   法において、原料混合物中にモルデナイト種子結晶粉末
   を存在させる事を特徴とする合成モルデナイト成形体の
   製造方法。