JP2555627B2 - 合成ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents
合成ゼオライト成形体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2861—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of mordenite type, e.g. ptilolite or dachiardite
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、予め原料混合物の成形体を造り、これを乾
燥または焼成した後、結晶化させることによる合成ゼオ
ライト成形体の製造方法に関するものである。
燥または焼成した後、結晶化させることによる合成ゼオ
ライト成形体の製造方法に関するものである。
合成ゼオライト成形体は、触媒，吸着剤及びイオン交
換体として広く利用されている。
換体として広く利用されている。
［従来の技術］ 合成ゼオライトを工業的に利用する場合は、ゼオライ
ト結晶粉末をそのままでは使用し難い場合が多く、球
状，柱状あるいはその他の適当な形にした成形体を用い
るのが一般的である。しかしながら、ゼオライト結晶粉
末そのものには相互結合性がないので、成形体を製造す
る場合には適当な可塑性と強度を付与するために通常有
機または無機結合剤が用いられる。無機結合剤として
は、例えばカオリナイト，モンモリロナイトなどの粘土
鉱物あるいはシリカゾル，アルミナゾル等が使用され
る。
ト結晶粉末をそのままでは使用し難い場合が多く、球
状，柱状あるいはその他の適当な形にした成形体を用い
るのが一般的である。しかしながら、ゼオライト結晶粉
末そのものには相互結合性がないので、成形体を製造す
る場合には適当な可塑性と強度を付与するために通常有
機または無機結合剤が用いられる。無機結合剤として
は、例えばカオリナイト，モンモリロナイトなどの粘土
鉱物あるいはシリカゾル，アルミナゾル等が使用され
る。
しかしながら、このようにして製造されたゼオライト
成形体は触媒化の過程で酸処理，熱処理などの苛酷な処
理によってその機械的強度が著しく低下する場合があ
る。また、たとえ機械的強度がある程度維持されたとし
ても、結合剤が添加された分だけゼオライト成分が希釈
されるばかりでなく工業的使用に耐え得るためには、結
合剤の量を増加する必要がある。それに加えてこれらの
成形体を使用する場合には、結合剤である粘土鉱物等の
焼成物そのものが好ましくない副反応を起こす原因とな
ることもある。
成形体は触媒化の過程で酸処理，熱処理などの苛酷な処
理によってその機械的強度が著しく低下する場合があ
る。また、たとえ機械的強度がある程度維持されたとし
ても、結合剤が添加された分だけゼオライト成分が希釈
されるばかりでなく工業的使用に耐え得るためには、結
合剤の量を増加する必要がある。それに加えてこれらの
成形体を使用する場合には、結合剤である粘土鉱物等の
焼成物そのものが好ましくない副反応を起こす原因とな
ることもある。
このような理由から、前記したような方法によるゼオ
ライト成形体ではなく、予め原料混合物の成形体を造
り、これを焼成し、結晶化させて実質的に結晶化前と同
一の形状を有する方法が既にいくつか提案されている。
ライト成形体ではなく、予め原料混合物の成形体を造
り、これを焼成し、結晶化させて実質的に結晶化前と同
一の形状を有する方法が既にいくつか提案されている。
例えば、特公昭40−18614号公報に開示されている方
法においては、合成モルデナイト成形体と共に粉末状の
モルデナイトが多量に副生し、その粉末が成形体粒子間
に固く付着する形で存在するために成形体粒子同志が付
着して大きな塊となる。
法においては、合成モルデナイト成形体と共に粉末状の
モルデナイトが多量に副生し、その粉末が成形体粒子間
に固く付着する形で存在するために成形体粒子同志が付
着して大きな塊となる。
これに対して、特開昭62−70225号公報に、原料混合
物にモルデナイト種子結晶粉末を存在させ、原料成形体
を400℃以上の温度で急激に加熱焼成し、希薄な珪酸ナ
トリウム水溶液で合成モルデナイト成形体を結晶化させ
る方法が開示されている。また、特開昭62−138320号公
報に、混練あるいは成形の過程で変質することのない液
相物質を調製し原料混合物に存在させ、成形、結晶化さ
せて合成フォージャサイト成形体を得る方法が開示され
ている。これらの方法では、成形体粒子同志の付着の問
題は解決されているが、結晶化後の成形体の細孔容積が
結晶化前と比べて大きく減少してしまうことがしばしば
ある。
物にモルデナイト種子結晶粉末を存在させ、原料成形体
を400℃以上の温度で急激に加熱焼成し、希薄な珪酸ナ
トリウム水溶液で合成モルデナイト成形体を結晶化させ
る方法が開示されている。また、特開昭62−138320号公
報に、混練あるいは成形の過程で変質することのない液
相物質を調製し原料混合物に存在させ、成形、結晶化さ
せて合成フォージャサイト成形体を得る方法が開示され
ている。これらの方法では、成形体粒子同志の付着の問
題は解決されているが、結晶化後の成形体の細孔容積が
結晶化前と比べて大きく減少してしまうことがしばしば
ある。
合成ゼオライト成形体が触媒及び吸着剤に使用される
場合には、成形体の細孔容積は重要な物性である。例え
ば触媒に使用される場合に、もし成形体の細孔容積が小
さければ、反応ガスが成形体の内部に拡散し難いことに
なり触媒性能に大きく影響する。そのために、できるだ
け細孔容積の大きい成形体が望まれている。
場合には、成形体の細孔容積は重要な物性である。例え
ば触媒に使用される場合に、もし成形体の細孔容積が小
さければ、反応ガスが成形体の内部に拡散し難いことに
なり触媒性能に大きく影響する。そのために、できるだ
け細孔容積の大きい成形体が望まれている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、結合剤を使用しなくとも機械的強度
を充分に備えていて、且つ、上記のような従来の方法に
対して、細孔容積が大きく減少することが全くなく、結
晶化において成形体粒子同志が固く付着することがな
く、しかも充分な結晶化度を持つ合成ゼオライト成形体
を容易に製造することができる方法を提供することにあ
る。
を充分に備えていて、且つ、上記のような従来の方法に
対して、細孔容積が大きく減少することが全くなく、結
晶化において成形体粒子同志が固く付着することがな
く、しかも充分な結晶化度を持つ合成ゼオライト成形体
を容易に製造することができる方法を提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨は、シリカ源，アルミナ源，アルカリ源
及び水を主成分とする原料混合物を成形して原料成形体
を得、これを乾燥または焼成して、乾燥成形体または焼
成成形体（本明細書ではこれらを「予備処理成形体」と
総称する）を得、更にこれを結晶化液として珪酸ソーダ
水溶液を用いて結晶化させることにより、合成ゼオライ
ト成形体を製造する方法において、該予備処理成形体を
該結晶化液に予め浸漬させておいた後、固液分離して、
該結晶化液を含浸させたまま結晶化させることによる合
成ゼオライト成形体の製造方法にあり、以下にその詳細
について説明する。
及び水を主成分とする原料混合物を成形して原料成形体
を得、これを乾燥または焼成して、乾燥成形体または焼
成成形体（本明細書ではこれらを「予備処理成形体」と
総称する）を得、更にこれを結晶化液として珪酸ソーダ
水溶液を用いて結晶化させることにより、合成ゼオライ
ト成形体を製造する方法において、該予備処理成形体を
該結晶化液に予め浸漬させておいた後、固液分離して、
該結晶化液を含浸させたまま結晶化させることによる合
成ゼオライト成形体の製造方法にあり、以下にその詳細
について説明する。
本発明において合成ゼオライトは限定されるものでは
なく、本発明は例えばモルデナイト，フォージャサイ
ト,L型ゼオライト,ZSM−５などの合成ゼオライト成形体
の製造に用いられる。
なく、本発明は例えばモルデナイト，フォージャサイ
ト,L型ゼオライト,ZSM−５などの合成ゼオライト成形体
の製造に用いられる。
原料混合物中の各成分のモル比は目的とするゼオライ
トの種類によって選択すればよい。例えば、上記のゼオ
ライトを製造する場合には、 モルデナイト:SiO2/Al2O3（モル比）＝９〜30,Na2O/Al2
O3（モル比）＝0.5〜7.5, フォージャサイト:SiO2/Al2O3（モル比）＝2.5〜20,Na2
O/Al2O3（モル比）＝0.5〜20, Ｌ型ゼオライト:SiO2/Al2O3（モル比）＝5.0〜20,（Na2
O＋K2O）/Al2O3（モル比）＝0.5〜20, ZSM−5:SiO2/Al2O3（モル比）＝20〜1000 （Na2O＋R2O）/Al2O3（モル比）＝0.5〜1000 （ここで、Ｒはアルキルを意味する） の範囲であればよい。
トの種類によって選択すればよい。例えば、上記のゼオ
ライトを製造する場合には、 モルデナイト:SiO2/Al2O3（モル比）＝９〜30,Na2O/Al2
O3（モル比）＝0.5〜7.5, フォージャサイト:SiO2/Al2O3（モル比）＝2.5〜20,Na2
O/Al2O3（モル比）＝0.5〜20, Ｌ型ゼオライト:SiO2/Al2O3（モル比）＝5.0〜20,（Na2
O＋K2O）/Al2O3（モル比）＝0.5〜20, ZSM−5:SiO2/Al2O3（モル比）＝20〜1000 （Na2O＋R2O）/Al2O3（モル比）＝0.5〜1000 （ここで、Ｒはアルキルを意味する） の範囲であればよい。
本発明に用いられる原料は限定されるものではない
が、シリカ源としては、無定形シリカ，シリカゾル，シ
リカゲル，珪酸ソーダ，珪酸カリウム及び天然に産出す
る珪藻土，珪酸塩鉱物などが用いられる。特に天然物を
用いる場合には不純物を除去してから用いることも有効
な手段である。また、アルミナ源としては水酸化アルミ
ニウム，酸化アルミニウム，アルミン酸ソーダ，アルミ
ン酸カリウム，硫酸アルミニウム，硝酸アルミニウム及
び天然に産出するカオリナイト，モンモリロナイトなど
のアルミノ珪酸塩鉱物等がある。上記のシリカ源または
アルミナ源として天然原料を用いる場合には特に目的と
する成分とともに含有されているアルミナまたはシリカ
含量も考慮する。上記の珪酸ソーダやアルミン酸ソーダ
はアルカリ源でもある。アルカリ源としては、苛性ソー
ダ，苛性カリウムを用いることもできる。
が、シリカ源としては、無定形シリカ，シリカゾル，シ
リカゲル，珪酸ソーダ，珪酸カリウム及び天然に産出す
る珪藻土，珪酸塩鉱物などが用いられる。特に天然物を
用いる場合には不純物を除去してから用いることも有効
な手段である。また、アルミナ源としては水酸化アルミ
ニウム，酸化アルミニウム，アルミン酸ソーダ，アルミ
ン酸カリウム，硫酸アルミニウム，硝酸アルミニウム及
び天然に産出するカオリナイト，モンモリロナイトなど
のアルミノ珪酸塩鉱物等がある。上記のシリカ源または
アルミナ源として天然原料を用いる場合には特に目的と
する成分とともに含有されているアルミナまたはシリカ
含量も考慮する。上記の珪酸ソーダやアルミン酸ソーダ
はアルカリ源でもある。アルカリ源としては、苛性ソー
ダ，苛性カリウムを用いることもできる。
原料混合物のシリカ源，アルミナ源及びアルカリ源の
一部に、種晶としてゼオライト結晶粉末を用いてもよ
い。該結晶粉末は天然ゼオライトまたは合成ゼオライト
のどちらでもよいが、目的のゼオライトと同じ構造のも
のが良い。結晶粉末の添加量は特に限定されないが、乾
量基準の原料混合物重量に対して０〜10wt％の範囲であ
ればよい。種晶のSiO2/Al2O3モル比は、通常目的とする
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比と同程度のものが用いら
れるが、このモル比の異なるものを使用しても問題はな
い。また、フォージャサイトの製造に際しては、混練あ
るいは成形の過程で変質することのない液相物質すなわ
ち構造誘発物質（特開昭62−138320号公報）を調製し、
原料混合の一部として用いてもよい。ZSM−５の製造の
場合には、有機鉱化剤としてテトラアルキルアンモニウ
ム化合物またはモノ，ジ，トリ−アルキルアミン（アル
キル：メチル，エチル，プロピル，ブチル，ベンジルな
ど）を使用してもよい。その添加量は、特に制限はな
く、０〜30wt％の範囲であればよい。
一部に、種晶としてゼオライト結晶粉末を用いてもよ
い。該結晶粉末は天然ゼオライトまたは合成ゼオライト
のどちらでもよいが、目的のゼオライトと同じ構造のも
のが良い。結晶粉末の添加量は特に限定されないが、乾
量基準の原料混合物重量に対して０〜10wt％の範囲であ
ればよい。種晶のSiO2/Al2O3モル比は、通常目的とする
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比と同程度のものが用いら
れるが、このモル比の異なるものを使用しても問題はな
い。また、フォージャサイトの製造に際しては、混練あ
るいは成形の過程で変質することのない液相物質すなわ
ち構造誘発物質（特開昭62−138320号公報）を調製し、
原料混合の一部として用いてもよい。ZSM−５の製造の
場合には、有機鉱化剤としてテトラアルキルアンモニウ
ム化合物またはモノ，ジ，トリ−アルキルアミン（アル
キル：メチル，エチル，プロピル，ブチル，ベンジルな
ど）を使用してもよい。その添加量は、特に制限はな
く、０〜30wt％の範囲であればよい。
上記の原料を混合する場合の水分量は、従来慣用され
ている量、すなわち、絶乾基準の原料混合物に対して30
〜120wt％の範囲にある。それよりも少ない場合には成
形が困難であり、また、それより多いと成形体の形が崩
れたり、相互付着を起こすので好ましくない。水分を添
加した後、各原料成分が均一になるように混合する。混
合が不均一であると不純物が生成しやすくなるばかりで
なく成形体中のゼオライト結晶の分布，結晶粒子形状な
どが不均一となるために、機械的強度も弱くなるので充
分な撹拌と時間が必要である。
ている量、すなわち、絶乾基準の原料混合物に対して30
〜120wt％の範囲にある。それよりも少ない場合には成
形が困難であり、また、それより多いと成形体の形が崩
れたり、相互付着を起こすので好ましくない。水分を添
加した後、各原料成分が均一になるように混合する。混
合が不均一であると不純物が生成しやすくなるばかりで
なく成形体中のゼオライト結晶の分布，結晶粒子形状な
どが不均一となるために、機械的強度も弱くなるので充
分な撹拌と時間が必要である。
均一に混合された原料混合物は次いで所望の形状に成
形される。吸着剤または触媒として使用する場合には成
形体の形状は一般的に球状あるいは円柱状であるが、特
殊な用途においては円筒状，角柱状，板状，ハニカム状
等が用いられ、これらの形状のものも原料を組み合せる
ことによって成形可能である。
形される。吸着剤または触媒として使用する場合には成
形体の形状は一般的に球状あるいは円柱状であるが、特
殊な用途においては円筒状，角柱状，板状，ハニカム状
等が用いられ、これらの形状のものも原料を組み合せる
ことによって成形可能である。
また、成形する場合に、原料混合物の粘性と可塑性を
高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性をよくする
為に、成形樹脂または滑剤として例えばカルボキシメチ
ルセルロース，ステアリン酸，アルコール類、界面活性
剤，繊維類等を原料混合過程で添加してもよい。
高め、成形機器との摩擦を少なくして成形性をよくする
為に、成形樹脂または滑剤として例えばカルボキシメチ
ルセルロース，ステアリン酸，アルコール類、界面活性
剤，繊維類等を原料混合過程で添加してもよい。
成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出し式，
圧縮式，転動式，噴霧乾燥式等種々の方法のものが用い
られる。
圧縮式，転動式，噴霧乾燥式等種々の方法のものが用い
られる。
所望の形状に成形された原料成形体は次いで乾燥また
は焼成処理される。原料成形体は15〜100℃の温度範囲
において数分〜数日間放置することによって乾燥され、
乾燥成形体が造られる。また、原料成形体を高温下で焼
成することによって、焼成成形体が造られる。この場合
には、400℃以上の雰囲気下で焼成することが望まし
い。しかしながら、必要以上に高温で焼成すると原料成
形体がガラス化する等により反応性が低下することもあ
るので好ましい焼成温度は500〜800℃である。特に、モ
ルデナイトを製造する場合には、上記の温度範囲で焼成
することにより、不純物を含まず、高い結晶化度を有す
る合成モルデナイト成形体を得ることができる。また、
焼成は0.5時間以上行えばよいが、必要以上に長くする
ことはなく、好ましい焼成時間は0.5〜２時間である。
は焼成処理される。原料成形体は15〜100℃の温度範囲
において数分〜数日間放置することによって乾燥され、
乾燥成形体が造られる。また、原料成形体を高温下で焼
成することによって、焼成成形体が造られる。この場合
には、400℃以上の雰囲気下で焼成することが望まし
い。しかしながら、必要以上に高温で焼成すると原料成
形体がガラス化する等により反応性が低下することもあ
るので好ましい焼成温度は500〜800℃である。特に、モ
ルデナイトを製造する場合には、上記の温度範囲で焼成
することにより、不純物を含まず、高い結晶化度を有す
る合成モルデナイト成形体を得ることができる。また、
焼成は0.5時間以上行えばよいが、必要以上に長くする
ことはなく、好ましい焼成時間は0.5〜２時間である。
乾燥成形体または焼成成形体、すなわち予備処理成形
体は、予め結晶化液に浸漬させる。その後、固液分離
し、予備処理成形体に含浸された結晶化液だけで結晶化
させる。ここで固液分離をしないで結晶化を行うと、細
孔容積が大きく減少することがしばしばある。固液分離
方法については特に限定されない。例えば、減圧濾過，
加圧濾過，遠心分離，ふるいによる分離などがある。
体は、予め結晶化液に浸漬させる。その後、固液分離
し、予備処理成形体に含浸された結晶化液だけで結晶化
させる。ここで固液分離をしないで結晶化を行うと、細
孔容積が大きく減少することがしばしばある。固液分離
方法については特に限定されない。例えば、減圧濾過，
加圧濾過，遠心分離，ふるいによる分離などがある。
該結晶化液の濃度については特に限定されないが、高
すぎると成形体粒子同志が付着しがちであり、一方低す
ぎると結晶化度が低くなりがちであるので、SiO2濃度及
びNa2O濃度はそれぞれ３〜40wt％及び１〜30wt％の範囲
が好ましい。特に、モルデナイトを製造する場合は、Si
O2濃度及びNa2O濃度はそれぞれ９〜27wt％及び３〜8.5w
t％の範囲であり、好ましくはそれぞれ13〜26及び４〜8
wt％にすることにより、成形体粒子同志の付着を起こさ
せることなく、高い結晶化度を有する合成モルデナイト
成形体を得ることができる。結晶化終了後に成形体粒子
同志の付着が起こることは、工業的スケールで行う場合
に反応容器からの取り出し及び洗浄が困難となる。ま
た、合成ゼオライト成形体を触媒及び吸着剤に使用する
場合には、当然の事ながら結晶化度が充分であることが
望ましい。
すぎると成形体粒子同志が付着しがちであり、一方低す
ぎると結晶化度が低くなりがちであるので、SiO2濃度及
びNa2O濃度はそれぞれ３〜40wt％及び１〜30wt％の範囲
が好ましい。特に、モルデナイトを製造する場合は、Si
O2濃度及びNa2O濃度はそれぞれ９〜27wt％及び３〜8.5w
t％の範囲であり、好ましくはそれぞれ13〜26及び４〜8
wt％にすることにより、成形体粒子同志の付着を起こさ
せることなく、高い結晶化度を有する合成モルデナイト
成形体を得ることができる。結晶化終了後に成形体粒子
同志の付着が起こることは、工業的スケールで行う場合
に反応容器からの取り出し及び洗浄が困難となる。ま
た、合成ゼオライト成形体を触媒及び吸着剤に使用する
場合には、当然の事ながら結晶化度が充分であることが
望ましい。
予備処理成形体と結晶化液との比率は特に限定されな
いが、予備処理成形体が結晶化液中に全部潰かる量だけ
あればよい。浸漬される時間は特に限定されないが、短
時間では成形体内に結晶化液が含浸されないので、１時
間以上あればよい。
いが、予備処理成形体が結晶化液中に全部潰かる量だけ
あればよい。浸漬される時間は特に限定されないが、短
時間では成形体内に結晶化液が含浸されないので、１時
間以上あればよい。
本発明の実施に際しては、結晶化液のSiO2濃度及びNa
2O濃度を希望の範囲に調製するためにどのような原料あ
るいは混合方法を用いてもよい。その一例は３号珪酸ソ
ーダ水溶液を純水で希釈する方法である。また、一度ま
たはそれ以上焼成成形体と接触した結晶化液を希望の濃
度に調製して、繰り返し使用することも可能である。
2O濃度を希望の範囲に調製するためにどのような原料あ
るいは混合方法を用いてもよい。その一例は３号珪酸ソ
ーダ水溶液を純水で希釈する方法である。また、一度ま
たはそれ以上焼成成形体と接触した結晶化液を希望の濃
度に調製して、繰り返し使用することも可能である。
固液分離し、結晶化液を含浸した予備処理成形体を、
次に結晶化処理する。その結晶化温度及び時間は、通常
ゼオライト合成に用いられる条件であればよい。
次に結晶化処理する。その結晶化温度及び時間は、通常
ゼオライト合成に用いられる条件であればよい。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、結晶化後の細孔
容積が大きく減少することが全くなく、結晶化において
成形体粒子同志が固く付着することがなく、しかも充分
な結晶化度を持つ合成ゼオライト成形体の製造が可能に
なった。
容積が大きく減少することが全くなく、結晶化において
成形体粒子同志が固く付着することがなく、しかも充分
な結晶化度を持つ合成ゼオライト成形体の製造が可能に
なった。
このようにして得られた合成ゼオライト成形体は、イ
オン交換，酸処理，熱処理等を行ってもその形状が維持
されるばかりでなく、充分工業的使用に耐え得る機械強
度を持っている。
オン交換，酸処理，熱処理等を行ってもその形状が維持
されるばかりでなく、充分工業的使用に耐え得る機械強
度を持っている。
従って、そのままの形で吸着剤やイオン交換剤として
用いることができ、また、アンモニウムイオン交換後焼
成することによってＨ型としたり、更にはより高いSiO2
/Al2O3モル比のゼオライト成形体を得るために酸処理と
熱処理を繰り返し行って脱アルミニウムしたＨ型とする
ことによって触媒化し、種々の反応の固体酸触媒として
用いることができる。
用いることができ、また、アンモニウムイオン交換後焼
成することによってＨ型としたり、更にはより高いSiO2
/Al2O3モル比のゼオライト成形体を得るために酸処理と
熱処理を繰り返し行って脱アルミニウムしたＨ型とする
ことによって触媒化し、種々の反応の固体酸触媒として
用いることができる。
［実施例］ 焼成成形体製造例 珪藻土（SiO2:78.2wt％,Al2O3:5.84wt％,Na2O:0.34wt
％,H2O:12.2wt％）5.80kg,ジョージアカオリン（SiO2:4
9.0wt％,Al2O3:40.1wt％,Na2O:0.27wt％,H2O:9.35wt
％）2.21kg,合成モルデナイト種子結晶（SiO2:68.7wt
％,Al2O3:11.5wt％,Na2O:6.8wt％,H2O:12.0wt％）507g,
アビセル304g,ステアリン酸カルシウム10.1gの粉を混合
した。これらに、混練機中で３号珪酸ソーダ水溶液（Si
O2:29.3wt％,Al2O3:0.02wt％,Na2O:9.35wt％）7.84kgと
水1.35kgを添加して、充分混練を行った。
％,H2O:12.2wt％）5.80kg,ジョージアカオリン（SiO2:4
9.0wt％,Al2O3:40.1wt％,Na2O:0.27wt％,H2O:9.35wt
％）2.21kg,合成モルデナイト種子結晶（SiO2:68.7wt
％,Al2O3:11.5wt％,Na2O:6.8wt％,H2O:12.0wt％）507g,
アビセル304g,ステアリン酸カルシウム10.1gの粉を混合
した。これらに、混練機中で３号珪酸ソーダ水溶液（Si
O2:29.3wt％,Al2O3:0.02wt％,Na2O:9.35wt％）7.84kgと
水1.35kgを添加して、充分混練を行った。
このようにして得た原料混合物を押出し成形機で直径
1.8mmの円柱状に成形後、650℃で１時間焼成した。得ら
れた焼成成形体の化学組成（モル比）は SiO2/Al2O3＝11.0 Na2O/Al2O3＝1.03 であった。また、この時の細孔容積は0.32cc/gであっ
た。
1.8mmの円柱状に成形後、650℃で１時間焼成した。得ら
れた焼成成形体の化学組成（モル比）は SiO2/Al2O3＝11.0 Na2O/Al2O3＝1.03 であった。また、この時の細孔容積は0.32cc/gであっ
た。
乾燥成形体製造例 純水1.53kgに苛性ソーダ（NaOH:98wt％）863gを加え
て溶解し、30℃まで冷却後、アルミン酸ソーダ水溶液
（Al2O3:19.6wt％,Na2O:19.0wt％）522gを添加し十分混
合した。
て溶解し、30℃まで冷却後、アルミン酸ソーダ水溶液
（Al2O3:19.6wt％,Na2O:19.0wt％）522gを添加し十分混
合した。
次いで、珪酸ソーダ水溶液（SiO2:29.3wt％,Al2O3:0.
02wt％,Na2O:9.35wt％）2.09kgを添加し、30℃の環境温
度に置いて撹拌下で３時間熟成した。
02wt％,Na2O:9.35wt％）2.09kgを添加し、30℃の環境温
度に置いて撹拌下で３時間熟成した。
熟成終了後直ちに珪酸ソーダ水溶液（SiO2:29.3wt％,
Al2O3:0.02wt％,Na2O:9.35wt％）5.00kgを添加し、均一
溶液となるまで充分撹拌し、構造誘発物質を得た。
Al2O3:0.02wt％,Na2O:9.35wt％）5.00kgを添加し、均一
溶液となるまで充分撹拌し、構造誘発物質を得た。
上記構造誘発物質5.24kgとメタカオリン（SiO2:53.8w
t％,Al2O3:44.1wt％,Na2O:0.06wt％,H2O:1.25wt％）2.5
0kgを混合し40℃で60分撹拌した。このスラリーに珪藻
土（SiO2:83.7wt％,Al2O3:3.18wt％,Na2O:0.22wt％,H
2O:10.8wt％）2.24kgを加え、混練した。
t％,Al2O3:44.1wt％,Na2O:0.06wt％,H2O:1.25wt％）2.5
0kgを混合し40℃で60分撹拌した。このスラリーに珪藻
土（SiO2:83.7wt％,Al2O3:3.18wt％,Na2O:0.22wt％,H
2O:10.8wt％）2.24kgを加え、混練した。
このようにして得た原料混合物を押出し成形機によっ
て直径1.5mmの円柱状に成形後、密閉容器に入れ、室温
において一晩放置し乾燥させた。得られた乾燥成形体の
化学組成（モル比）は SiO2/Al2O3＝6.01 Na2O/Al2O3＝1.01 であった。また、この時の細孔容積は0.60cc/gであっ
た。
て直径1.5mmの円柱状に成形後、密閉容器に入れ、室温
において一晩放置し乾燥させた。得られた乾燥成形体の
化学組成（モル比）は SiO2/Al2O3＝6.01 Na2O/Al2O3＝1.01 であった。また、この時の細孔容積は0.60cc/gであっ
た。
実施例１ 上記の焼成成形体1kgを結晶化液（SiO2:29.3wt％,Al2
O3:0.02wt％,Na2O:9.35wt％）1.5に２時間浸漬した。
固液分離後、オートクレーブに入れ180℃で64時間結晶
化した。結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の
形状を保持していたが、成形体粒子同志が弱いながら付
着し合っていた。得られた成形体を粉末Ｘ線回折法で測
定した結果、結晶化度102％（vs ノートン社 Zeolon 90
0Na,以下同じ）の不純物を含まないモルデナイトである
ことを確認した。
O3:0.02wt％,Na2O:9.35wt％）1.5に２時間浸漬した。
固液分離後、オートクレーブに入れ180℃で64時間結晶
化した。結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の
形状を保持していたが、成形体粒子同志が弱いながら付
着し合っていた。得られた成形体を粉末Ｘ線回折法で測
定した結果、結晶化度102％（vs ノートン社 Zeolon 90
0Na,以下同じ）の不純物を含まないモルデナイトである
ことを確認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝11.7であった。
この成形体の細孔容積は0.31cc/gであった。
この成形体の細孔容積は0.31cc/gであった。
実施例２ 実施例１で使用した結晶化液の濃度をSiO2:8.79wt％,
Al2O3:0.01wt％,Na2O:2.81wt％にした以外は実施例１と
同じように結晶化した。
Al2O3:0.01wt％,Na2O:2.81wt％にした以外は実施例１と
同じように結晶化した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、結晶化度80％のモルデナイトである
ことを確認した。
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、結晶化度80％のモルデナイトである
ことを確認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝11.2であった。
この成形体の細孔容積は0.28cc/gであった。
この成形体の細孔容積は0.28cc/gであった。
実施例３ 実施例１で使用した結晶化液の濃度をSiO2:20.5wt％,
Al2O3:0.01wt％,Na2O:6.55wt％にした以外は実施例１と
同じように結晶化した。
Al2O3:0.01wt％,Na2O:6.55wt％にした以外は実施例１と
同じように結晶化した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。得ら
れた成形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、結晶化度
100％の不純物を含まないモルデナイトであることを確
認した。
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。得ら
れた成形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、結晶化度
100％の不純物を含まないモルデナイトであることを確
認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝11.6であった。
また、細孔容積は0.29cc/gであった。
また、細孔容積は0.29cc/gであった。
実施例４ 実施例１で使用した結晶化液の濃度をSiO2:14.7wt％,
Al2O3:0.01wt％,Na2O:4.68wt％にした以外は実施例１と
同じように結晶化した。
Al2O3:0.01wt％,Na2O:4.68wt％にした以外は実施例１と
同じように結晶化した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、結晶化度95％の不純物を含まないモ
ルデナイトであることを確認した。
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、結晶化度95％の不純物を含まないモ
ルデナイトであることを確認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝11.3であった。
また、細孔容積は0.29cc/gであった。
また、細孔容積は0.29cc/gであった。
実施例５ 実施例１で使用した結晶化液の濃度をSiO2:24.9wt％,
Al2O3:0.01wt％,Na2O:7.95wt％，にした以外は実施例１
と同じように結晶化した。
Al2O3:0.01wt％,Na2O:7.95wt％，にした以外は実施例１
と同じように結晶化した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、結晶化度98％の不純物を含まないモ
ルデナイトであることを確認した。
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、結晶化度98％の不純物を含まないモ
ルデナイトであることを確認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝11.9であった。
また、細孔容積は0.30cc/gであった。
また、細孔容積は0.30cc/gであった。
実施例６ 上記の乾燥成形体1kgを結晶化液（SiO2:16.2wt％,Al2
O3:0.01wt％,Na2O:20.2wt％）1.5に２時間浸漬した。
固液分離後、オートクレーブに入れ95℃で20時間結晶化
した。
O3:0.01wt％,Na2O:20.2wt％）1.5に２時間浸漬した。
固液分離後、オートクレーブに入れ95℃で20時間結晶化
した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、不純物を含まないフォージャサイト
であることを確認した。
保持しており、成形体粒子同志の付着もなかった。これ
を温水で十分洗浄した。得られた成形体を粉末Ｘ線回折
法で測定した結果、不純物を含まないフォージャサイト
であることを確認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝4.20であった。
この成形体の細孔容積は0.58cc/gであった。
この成形体の細孔容積は0.58cc/gであった。
比較例１ 実施例１で使用した焼成成形体1kgと結晶化液（SiO2:
8.79wt％,Al2O3:0.01wt％,Na2O:2.81wt％）1.5とをオ
ートクレーブに入れ、180℃で64時間結晶化した。
8.79wt％,Al2O3:0.01wt％,Na2O:2.81wt％）1.5とをオ
ートクレーブに入れ、180℃で64時間結晶化した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持していた。これを温水で十分洗浄した。得られた成
形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、結晶化度100％
の不純物を含まないモルデナイトであることを確認し
た。
保持していた。これを温水で十分洗浄した。得られた成
形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、結晶化度100％
の不純物を含まないモルデナイトであることを確認し
た。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝11.4であった。
この成形体の細孔容積は0.24cc/gであった。
この成形体の細孔容積は0.24cc/gであった。
比較例２ 実施例３で使用した乾燥成形体1kgと結晶化液（SiO2:
8.10wt％,Al2O3:0.01wt％,Na2O:10.1wt％）1.5をオー
トクレーブに入れ95℃で20時間結晶化した。
8.10wt％,Al2O3:0.01wt％,Na2O:10.1wt％）1.5をオー
トクレーブに入れ95℃で20時間結晶化した。
結晶化した成形体は結晶化前と実質的に同一の形状を
保持していた。これを温水で十分洗浄した。得られた成
形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、不純物を含まな
いフォージャサイトであることを確認した。
保持していた。これを温水で十分洗浄した。得られた成
形体を粉末Ｘ線回折法で測定した結果、不純物を含まな
いフォージャサイトであることを確認した。
化学分析の結果、SiO2/Al2O3モル比＝4.15であった。
この成形体の細孔容積は0.48cc/gであった。
この成形体の細孔容積は0.48cc/gであった。
Claims (2)
- 【請求項１】シリカ源，アルミナ源，アルカリ源及び水
を主成分とする原料混合物を成形して原料成形体を得、
これを乾燥または焼成して、乾燥成形体または焼成成形
体の予備処理成形体を得、更にこれを結晶化液として珪
酸ソーダ水溶液を用いて結晶化させることにより、合成
ゼオライト成形体を製造する方法において、該予備処理
成形体を該結晶化液に予め浸漬させておいた後、固液分
離して、該結晶化液を含浸させたまま結晶化させること
を特徴とする合成ゼオライト成形体の製造方法。 - 【請求項２】シリカ源，アルミナ源，アルカリ源及び水
を主成分とする原料混合物を成形して原料成形体を得、
これを焼成して焼成成形体を得、更にこれを結晶化液と
して珪酸ソーダ水溶液を用いて結晶化させることによ
り、合成モルデナイト成形体を製造する方法において、 （ａ）該原料成形体を焼成する際に、500〜800℃で焼成
し、 （ｂ）該焼成成形体をSiO2濃度９〜27wt％及びNa2O濃度
３〜8.5wt％の結晶化液に予め浸漬させておいた後、固
液分離して、該結晶化液を含浸させたまま結晶化させる ことを特徴とする合成モルデナイト成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62224043A JP2555627B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-09-09 | 合成ゼオライト成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17476287 | 1987-07-15 | ||
| JP62-174762 | 1987-07-15 | ||
| JP62224043A JP2555627B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-09-09 | 合成ゼオライト成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01103917A JPH01103917A (ja) | 1989-04-21 |
| JP2555627B2 true JP2555627B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=26496256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62224043A Expired - Fee Related JP2555627B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-09-09 | 合成ゼオライト成形体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2555627B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6028238A (en) * | 1998-04-14 | 2000-02-22 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization |
| JP4584474B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2010-11-24 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト成形体、ゼオライト積層中間体及びゼオライト積層複合体の製造方法 |
| KR20030081697A (ko) * | 2002-04-12 | 2003-10-22 | 주식회사 리플코리아 | 오일회수용 제올라이트 촉매제조방법 |
| JP7443684B2 (ja) * | 2019-07-10 | 2024-03-06 | 東ソー株式会社 | 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒 |
-
1987
- 1987-09-09 JP JP62224043A patent/JP2555627B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01103917A (ja) | 1989-04-21 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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