JPS6144715A - 合成モルデナイト成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、あらかじめ原料混合物の成形体をつくり、こ
れを焼成し、結晶化させることによる合成モルデナイト
成形体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

モルデナイト粉末を結合剤と混合して成形体をうる方法
に代えて、予め原料混合物の成形体を造り、これを焼成
し、結晶化させて実質的に結晶化前と同一の形状を有す
る合成モルデナイト成形体を製造する方法が既にいくつ
か提案されている。

しかしながら、従来の方法では特に成形体の焼成につい
て特別な工夫はなされていない。成形体の焼成温度と時
間について、特公昭４０−１８６１４公報及び特公昭４
５−３８９７５公報に簡単な記載があるのみである。

一般に原料として使用される粘土鉱物、特に珪藻土等は
有機物を含んでいる。また、粘土鉱−物−およびシリカ
ゲル、アルミナゲル等を造粒成形する場合に原料混合物
の粘土の可塑性を高め成形機器との摩擦を少なくして成
形性を良くする為に、有機系の成形助剤または滑剤が使
用される。例えばカルボキシメチルセルロース、ステア
リン酸カルシウム、アルコール類、界面活性剤、繊維類
などが原料混合過程で添加される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、この原料混合物の成形体を焼成し、結晶
化させる方法を実施したところ、製品の形状が不揃いに
なることを知った。そこで、本発明者らは、その原因に
ついて検討して以下の知見をえた。すなわち、焼成にお
ける昇温速度が遅い場合には、粘土鉱物、成形助剤ある
いは滑剤中の有機物が炭化して、焼成した成形体表面に
残る。

焼成成形体の結晶化過程において、焼成時に残った炭素
分は結晶化したモルデナイト成形体の形状不均一の原因
となる。例えば焼成後、成形体表面に炭素分が集中する
と、結晶化時成形体の表面が剥離し、所望の形状を有す
るモルデナイト成形体を得ることが出来ない。

また、成形物から完全に有機物を除去する為に焼成時間
を十分に長くすると、成形体の焼結が進行する。焼結が
進行した場合には結晶化した成形体の細孔容積が著しく
減少する。

以上のように、モルデナイト成形体の製造において、原
料成形体の焼成方法及びその条件は合成モルデナイト成
形体の形状及び性能に著しく影響する。

、本発明は、このような問題の解決、すなわち、原料に
有機物が含まれていても焼成時に成形体の表面に炭化物
を生成させることな（、しかも、製品モルデナイトの細
孔容積を大きく減少させることのないモルデナイトの製
造法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水
を主成分とし、かつ有機物を含む原料混合物を成形し、
焼成した後、珪酸ソーダ水溶液中で加熱して、合成モル
デナイト成形体を製造する方法において、原料成形体を
焼成する際の焼成温度までの平均昇温速度が１０℃／分
以上であり、かつ４００℃以上の温度で２時間以内焼成
することを特徴とする合成モルデナイト成形体の製造方
法を提供するものである。

本明細書において、昇温速度に係る平均とは、次式で表
わされるものをいう。

（ｔ′−ｔｏ）／Ｔ ｔ′：焼成温度の） ｔｏ：昇温開始時温度 Ｔ：昇温開始から焼成温度に達するま での時間扮） 本発明に用いられる原料は特定されるものではないが、
それらの混合物中の各成分のモル比はであればよい。

シリカ源としては無定形シリカ、シリカゾル。

シリカゲル；天然に産出する珪藻土、珪酸塩鉱物などが
用いられる。特に天然物を用いる場合にはあらかじめゼ
オライトの製造に好ましくない不純物を除去してから用
いることも有効な手段である。

またアルミナ源としては、水酸化アルミニウム。

酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム；天然に産出するカオリナイト、
モンモリロナイトなどのアルミノ珪酸塩鉱物などがある
。上記のシリカ源またはアルミナ源として天然原料を用
いる場合には特に目的とする成分と共に含有されている
アルミナまたはシリカ含量も考慮して上記した組成範囲
に入るようにする必要がある。上記の珪酸ソーダやアル
ミン酸ソーダはアルカリ源でもある。アルカリ源として
は、苛性ソーダを用いることもできる。

上記の原料を混合する方法は特に限定されないが、原料
混合物を所望の形に成形する際には、成形体の形状、大
きさ、成形機器の種類等によって、必要な水分量が異な
る。一般的にその水分量は絶乾基準の原料混合物重量に
対して４０〜１２０％の範囲にあってそれよりも少なく
ても多くても成形が非常に困難である。

また、成形する場合に原料混合物の粘性と可塑性を高め
、成形機器との摩擦を少なくして、成形性を良くする為
に成形助剤または滑剤として例えばカルボキシメチルセ
ルロース、ステアリン酸。

アルコール類、界面活性剤、繊維類などを原料混合過程
で添加することが一般に広く行なわれる。

このような成形助剤、滑剤の使用も本発明の範囲に含ま
れる。その使用量は絶乾基準の原料混合物重量に対して
５ｗｔ％以下であり、好ましくは１輯％以下である。

均一に混合された原料混合物は次いで所望の形に成形さ
れる。吸着剤または触媒として使用する場合の成形体の
形状は一般的に球状あるいは円柱状であるが、特殊な用
途においては円筒状、角柱状、板状、ハニカム状等のも
のが用いられ、これらの形状のものも上記組成範囲内で
原料を組み合わせることによって成形可能である。

成形機器の種類は成形体の形状に応じて、押出し式、圧
縮式、転勤式、噴霧乾燥式など種々の方式のものが用い
られる。

所望の形状に成形された原料混合物は、次いで焼成処理
される。

〔作用〕

原料成形体の焼成においては焼成する際の昇温速度が結
晶化成形体の形状及び性能を著しく左右する。焼成され
る原料成形体は成形助剤としての有機物または原料に天
然原料を使用した場合にはその天然原料に含まれる有機
成分を含有している。

特にシリカ源として珪藻土を使用した場合には、原料成
形体に持ち込まれる有機成分の量が多い。

このような原料成形体中の有機成分は焼成時の昇温速度
が遅いと成形体の表面に集中し、そこで炭化する。焼成
成形体の表面に炭素分が析出すると結晶化の工程で成形
体の表面剥離が起こり、結晶化成形体は焼成成形体の形
状を維持できず、所望の形状を有する結晶化成形体を得
ることが出来ない。一方、原料成形体中の有機物を完全
に除去する為に、長時間高温下で焼成すると原料成形体
の焼結が進行し、焼成成形体の細孔容積は焼結の進行に
伴って減少する。

そこで焼成時の昇温速度と焼成温度及び原料成形体中の
有機成分の炭化の関係を詳細に検討した結果、原料成形
体を焼成する際に平均１０℃／分以上の速度で焼成温度
まで昇温し、かつ４００℃以上の温度で２時間以内焼成
すれば上記の問題を解決できる事を見出した。すなわち
平均１０℃／分以上の速度で昇温すれば原料成形体中の
有機成分が表面に集中して炭化することなく均一に分解
される。したがって結晶化後も焼成成形体の形状がその
まま維持される。昇温速度が速い方が有機成分が均一に
分解されるので、平均２０℃／分以上の速度が好ましい
。一方、平均１０℃／分未満の昇温速度では有機成分が
成形体の表面で炭化するおそれがある。

原料成形体中の有機成分を完全Ｋかっ均一に分解する為
に、また結晶化後の成形体に実用に耐え得る機械的強度
を付与する為に４００’Ｃ以上での焼成が必須である。

しかしながら必要以上に高温で焼成すると原料成形体が
ガラス化するなどによって反応性が低下するばかりでな
く細孔容積が減少するので、好ましい焼成温度は５００
〜８００℃である。

本発明の実施に際して１０℃／分以上の昇温速度で加熱
できる方法ならば如何なる装置を用いても良い。その−
例は、あらかじめ４００〜Ｂ００℃に加熱した焼成炉に
原料成形体を入れて焼成する方法である。この方法によ
れば比較的容易に１０℃／分以上の昇温速度で加熱して
、かつ４００℃以上の温度での焼成が可能である。

そして、焼成時間を２時間以内にすることによって、細
孔容積を大きいまま維持することができ、と（に、それ
を３０〜９０分とすることによって原料成形体中の有機
成分は完全にかつ均一に分解される。

焼成した原料成形体は珪酸ソーゾ水溶液中で結晶化され
る。珪酸ソーダ水溶液の量は最低、容器内に入れた焼成
成形体が完全に浸漬される量があればよい。

結晶化は１５０〜２００℃の範囲で自生圧力下で行われ
る。結晶化時間は約２４〜７２時間である。結晶化後の
成形体の形状は実質的に焼成した原料成形体と同一であ
る。

結晶化終了後、成形体を母液と分離し、さらに水または
温水で十分洗滌し、乾燥することによってナトリウム型
の合成モルデナイト成形体を得る。

〔効果〕

以上説明したとおり、本発明によれば、形状の揃った合
成モルデナイト成形体をうろことができ、かつ、細孔容
積の十分大きい製品を得ることができる。

このようにして得られた合成モルデナイト成形体は十分
量のベンゼンを吸着する。また、イオン交換、酸処理、
熱処理等を行ってもその形状が維持されるばかりでなく
工業的使用に耐え得る機械的強度を持っている。

したがって、そのままの形で吸着剤やイオン交換剤とし
て用いることができ、またアンモニウムイオン交換後焼
成することによってＨ型としたり、鉱酸処理と熱処理を
繰返し行って脱アルミニウムしたＨ型とすることによっ
て触媒化し種々の反応の固体酸触媒として用いることが
できる。

〔実施例〕

以下、実施例においてさらに詳細に説明する。

実施例１．２ 原料として゛使用したジョーシアカオリン、珪藻土、珪
酸ソーダ水溶液（３号）、及び種子結晶の組成を表１に
示した。これらの原料を表１に示した割合で混合し、た
て型攪拌混線機で十分混練した。このとき造粒助剤とし
てステアリン酸カルシウム６ｇを添加した。また実施例
２で種子結晶として添加した合成モルデナイトの平均粒
子径は７μであった。

このようにして得た原料混合物を押出し成形機で外径１
．８順の円柱状に成形した。この原料成形体を１００℃
で２時間乾燥した後、あらかじめ６５０℃に加熱してお
いた焼成炉に入れた。成形体の温度は２０分で大気温度
から６５０℃に達した。この温度で１時間保持した。こ
のようにして得られた焼成成形体は均一な灰白色であっ
た。この焼成原料成形体１ｋｇを表１に示した組成の珪
酸ソーダ水溶液１．５４！中に入れ１７５℃で４２時間
加熱した。結晶化成形体は結晶化前と同一の形状を有し
ており、これを母液と分離後温水で十分洗滌した。

得られた結晶化ペレットを粉末ｘｇＪ回折法で測定した
結果、不純物を含まないモルデナイトであることを確認
した。図１に実施例１で得られたモルデナイト成形体の
粉末Ｘ線回折図を示す。

表　１　（単位：ｗｔ％） 表　２　（単位：に９） 焼成原料成形体及び結晶化成形体の細孔容積を表６に示
す。

表　６　（単位：　ＣＣ／Ｉ　） 比較例１，２ 使用した原料の組成は実施例１，２で用いたものと同一
である。また原料の混合割合は表４に示した。比較例１
では造粒助剤としてＣＭＣ１１０ｇを添加し、比較例２
では造粒助剤を使用しなかった。

原料はたて型攪拌混線機で十分に混練し、押出し成形機
で外径１８．８ｎの円柱状に成形した。

この原料成形体を１００℃で２時間乾燥した後焼成した
。比較例１では常温の焼成炉に原料成形体を投入し、１
５時間で５００℃まで昇温し、１時間保持した。この後
さらに１５時間で６００℃まで昇温し、２時間保持した
。比較例２では６５０℃に加熱した焼成炉に原料成形体
を入れた。２０分径に６５０℃まで昇温した。この温度
で６時間保持した。比較例１で得られた焼成成形体は表
面のみが黒色に変化していた。比較例２で得られた焼成
成形体は均一な灰白色であった。これらの焼成成形体は
実施例１，２と同様な方法で結晶化した。

比較例１で得られた結晶化成形体はその表面が剥離して
いる為成形体の平均外径が結晶化前よりも減少し、その
形状は焼成成形体とは著しく異なっていた。またその粉
末Ｘ線回折法で求めた結晶度は実施例１と同様であった
。

比較例２では結晶化成形体の細孔容積は０．１２ｃｃ／
ｇであり、粉末Ｘ線回折法で求めた結晶度は実施例１を
１００％とした場合８０％であった。

表　４　（単位：ゆ）

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたモルデナイト成形体の粉末
Ｘ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を主成
   分とし、かつ、有機物を含む原料混合物を、成形後、焼
   成した原料成形体を珪酸ソーダ水溶液中で加熱して合成
   モルデナイト成形体を製造する方法において、原料成形
   体を焼成する際に１０℃／分以上の平均昇温速度で焼成
   温度まで加熱して、かつ４００℃以上の温度で２時間以
   内焼成することを特徴とする合成モルデナイト成形体の
   製造法。