DE102014003103A1

DE102014003103A1 - Herstellungsverfahren für wasserhaltig synthetisch hergestellte Alkali-Alumosilikate auf Basis anorganischer Bestandteile zur Herstellung von härtbaren Formmassen

Info

Publication number: DE102014003103A1
Application number: DE102014003103.9A
Authority: DE
Inventors: Melanie Künstle
Original assignee: CERAMIX AG
Current assignee: CERAMIX AG
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2014-12-11
Also published as: DE102014003104A1

Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren oder ausgehärteten Masse, vorzugsweise zur Anmischung eines Bindemittels, umfassend einen Feststoff mit Alumosilikaten, welche vorzugsweise nach alkalischer Aktivierung polymere Strukturen und/oder Raumnetze ausbilden und dadurch aushärten, wobei die alkalische Aktivierung des Feststoffs bei der Herstellung der Masse zunächst eingeleitet wird, aber vor dem abschließenden Aushärten vorzeitig derart dauerhaft unterbrochen wird, dass die Aushärtung bei Umgebungstemperaturen ohne Beimengung von Wasser nicht weiter abläuft, und wobei das Produkt als eine einzige Komponente zu einem Einsatzort transportiert wird, wo sodann durch Zugabe von Wasser der Aushärtungsvorgang fortgesetzt wird und selbsttätig bis zum vollständigen oder nahezu vollständigen Durchhärten abläuft; ferner auf eine nach diesem Verfahren hergestellte, granulat- oder pulverförmige Rohstoffmischung, vorzugsweise Baustoffmischung, insbesondere zur Anmischung eines Bindemittels; sowie auf die Verwendung einer derartigen Rohstoffmischung als Baustoff oder für die Herstellung eines Baustoffs.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren oder ausgehärteten Masse, vorzugsweise zur Anmischung eines Bindemittels, umfassend einen Feststoff mit Alumosilikaten, welche vorzugsweise nach alkalischer Aktivierung polymere Strukturen und/oder Raumnetze ausbilden und dadurch aushärten; ferner auf eine nach diesem Verfahren hergestellte, granulat- oder pulverförmige Rohstoffmischung, vorzugsweise Baustoffmischung, insbesondere zur Anmischung eines Bindemittels; sowie auf die Verwendung einer derartigen Rohstoffmischung als Baustoff oder für die Herstellung eines Baustoffs. In besonderer Weise richtet sich die Erfindung auf die Herstellung eines Alkali-Alumosilikatgranulats und/oder -pulvers auf der Basis von anorganischen Bestandteilen, insbesondere auf ein solches, welches durch extreme Temperatureinwirkungen und/oder gegebenenfalls Gefriertrocknung und/oder Sprühgefriertrocknung entsteht.
Geopolymere sind Materialien, die in einem mehrstufigen Prozess künstlich aus rein anorganischen Rohstoffen hergestellt werden. Sie ähneln in ihren Eigenschaften stark natürlich vorkommenden Gesteinen. Daher rührt der Begriff der Geopolymere. Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und ihrer umweltfreundlichen Herstellung stellen Geopolymere eine interessante Alternative zu üblichen Baustoffen dar. Da sich Geopolymere u. a. aus thermisch aktivierten Abfallstoffen/Sekundärrohstoffen herstellen lassen und zur Ausbildung ihrer keramischen Struktur kein Brand notwendig ist (kalt-erhärtend), sind Geopolymere insbesondere im Hinblick auf eine ressourcenschonende und energiearme Produktion interessant.
Geopolymerbinder oder alumosilikatische Polymerbinder bestehen aus miteinander verbundenen [SiO₄]- und [AlO₄]-Tetraedern, wobei die Si- und Al-Atome nicht direkt, sondern stets über O-Atome indirekt miteinander verbunden sind. Da in der Viererkoordination eines [AlO₄]-Tetraeders das Al³⁺-Ion eine negative Ladung bewirkt, müssen zusätzlich positive Ionen vorhanden sein, beispielsweise Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Ba² ⁺, NH₄ ⁺, H₃O⁺. Bevorzugt werden einwertige Kationen wie K⁺ oder Na⁺ eingebaut. Demnach lautet eine empirische Formel eines Geopolymers oder alumosilikatischen Polymers: M_n [-(Si-O₂)_z-Al-O₂-]_n w H₂O.
Dabei ist M ein Kation wie K⁺ oder Na⁺; n ist der Polymerisationsgrad; z kann die Werte 1, 2 oder 3 annehmen und bestimmt, in welchem Mengenverhältnis die [SiO₄]- und [AlO₄]-Tetraedern zueinander stehen.
Alumosilikatische Polymerbinder oder sogenannte Geopolymere sind anorganische Polymere, die bei hohen pH-Werten durch Polykondensation entstehen. Bei Ihrer Bildung werden Aluminium- und Siliziumoxide alkalisch aktiviert, meist mit Natrium- oder Kaliumhydroxid. Durch die Spaltung der Si-O-Bindungen kann sich eine neue dreidimensionale Struktur ausbilden. Die Stabilität der Geopolymere ist stark von den Molverhältnissen von Silizium- zu Aluminiumionen, der Temperatur während der späteren Aushärtung und der Zusammensetzung der Aktivator-Lösung abhängig. Um das Verhältnis zwischen Aluminium- und Silizium-Ionen zu verbessern, ist es ratsam, eine zusätzliche Siliziumquelle – meist Natriumsilikate (Wasserglas) – zuzugeben. Grundsätzlich besteht ein Geopolymer aus einem Alumosilikat und einer Aktivatorlösung.
Zudem ist der Massenanteil des Wassers bedeutsam für die spätere Stabilität der Geopolymere. Einerseits ist ein Wasserüberschuss kontraproduktiv, weil dadurch die Festigkeit stark abnimmt, denn die Monomerketten/Oligomerketten werden unterbrochen und verhindern eine Verkettung der Polymere. Andererseits kann durch einen erhöhten Wasseranteil der Porenanteil innerhalb einer Geopolymer-Matrix erhöht werden und dadurch eine Senkung der Wärmeleitfähigkeit erzielt werden.
Krivenko ^[1] und Davidovits ^[2] bemerkten, dass viele Alumosilikate einer alkalischen Aktivierung unterzogen werden können. Häufig werden natürliche Tone wie z. B. Kaolin, Metakaolin und Abfallprodukte/Sekundärprodukte wie Hochofenschlacke und Flugasche verwendet.
Die genauen chemischen Reaktionen der Geopolymerisation sind sehr komplex. Die Reagenzien werden durch einen alkalischen Aktivator gelöst. Es bilden sich einzelne Aluminate und Silikate, die sich wiederum neu durch eine Kondensation (Wasser-Abspaltung) verknüpfen. Alkali- oder Erdalkalimetalle werden in das ursprüngliche Silikat Gitter eingebaut und es bildet sich ein großes Alumosilikat-Netzwerk.
Im Vergleich zu anderen Baustoffen besitzen Geopolymere folgende Vorteile:

– Hohe Resistenz gegenüber chemischen, thermischen und biologischen Angriffen;
– niedrige Wärmeleitfähigkeit gegenüber anderen Produkten mit vergleichbarer Stabilität;
– geringe Emission von CO₂ durch eine Aushärtung ohne Brand;
– keine oder nur geringe Schwindung beim Trockenvorgang;
– einfache und schnelle Formgebung;
– Verwendung von Abfallprodukten/Sekundärprodukte z. B. Flugasche, Ziegelmehl und Schmelzkammersand;
– kostengünstige Produktion;
– gießfähige Masse, Aushärtung erfolgt rasch;
– gute Bindeeigenschaften;
– Produkteigenschaften lassen sich durch Zuschlagstoffe beliebig beeinflussen.

Geopolymere werden auf Basis von Aluminium- und Silizium-Ionen hergestellt. Prinzipiell eignen sich aluminium- und siliziumhaltige Stoffe, aus denen die benötigten Aluminium- und Silizium-Ionen herausgelöst werden können. Natürlich vorkommende, geeignete Rohstoffe sind beispielsweise 1-1-Schicht-Silikate. In vielen anderen natürlichen Stoffen ist ein Herauslösen der benötigten Ionen jedoch häufig aufgrund des kristallinen Charakters der Stoffe nicht möglich. Amorphe Materialien hingegen besitzen strukturbedingt keine gleichmäßige Oberflächenladung und lassen sich deshalb gut mit Säuren oder Basen angreifen, wodurch die benötigten Aluminium- und Silizium-Ionen gelöst werden können. Als Ausgangsstoffe für die Geopolymerisation eignen sich daher amorphe Stoffe gut (z. B. thermisch aktivierte Stoffe wie Flugasche etc.).
Die Ausbildung eines stabilen Netzwerks während der Polymerisation ist nur bei ausreichend hoher Monomerdichte in der Dispersion möglich, d. h. Stoffe mit extrem hohem Wasserbedarf sind nur bedingt für hochfeste Geopolymerprodukte geeignet. Andererseits eignen sich Stoffe mit einem hohen Wasserbedarf, wie z. B. Glycerin, Zeolith, pyrogene Kieselsäure, Superabsorber, Carboxymethylcellulosen, usw., hervorragend für hochporöse Geopolymerprodukte.
Für seine Dissertationsarbeit mit dem Titel „Anorganisch-organische Hybridschäume” aus dem Jahr 2004 hat Andree Barg verschiedene Versuche mit der alkalischen Aktivierung von Metakaolin zur Bildung eines alumosilikatischen Polymerbinders angestellt. Dabei zeigte sich, dass u. a. auch die Umgebungstemperatur einen maßgebenden Einfluss auf die Abbindezeit hat. Dabei wurden 26 g Metakaolin (0,23 mol SiO₂, 0,1 mol Al₂O₃) mit 33 g Wasserglas AOS (0,05 mol K₂O, 0,06 mol Na₂O) und 18 ml Wasser vermischt. Zum einen wurde die Mischung 3 Tage lang bei Raumtemperatur gelagert – wobei sie wohl schließlich aushärtete – und dann bei 80°C für einen Tag nachgetrocknet. Zum anderen wurde dieselbe Mischung 4 Minuten lang in einem Mikrowellenofen aufgeheizt, wobei sie bereits nach insgesamt 2 Minuten aushärtete. Auch hier erfolgte eine Nachtrocknung bei 80°C über zwei Tage hinweg. Dies zeigt, dass trotz Verwendung eines alkalischen Aktivators – hier Wasserglas – die Abbindezeit bei Raumtemperatur vergleichsweise lange ist (mehrere Tage) gegenüber einer – zusätzlichen – thermischen Aktivierung, beispielsweise in einem Mikrowellenofen.
Aus diesem Grunde ist das einfache Vermischen eines Alkali-Aktivator-Pulvers mit einem reaktionsfähigen Feststoff, welcher aluminatische und silikatische Verbindungen enthält, wie dies beispielsweise in der WO 2011/134783 A1 vorgeschlagen wird, um ein 1-Komponentensystem zu erschaffen, welches nur noch mit Wasser angemischt werden muss, um abzubinden, in vielen Fällen wenig erfolgversprechend, weil auf Baustellen zumeist nur Umgebungstemperaturen zwischen 10°C und 20°C herrschen, wobei der Aushärtevorgang dann vergleichsweise lange dauert.
Aus den geschilderten Nachteilen des Standes der Technik resultiert das die Erfindung initiierende Problem, ein gattungsgemäßes Herstellungsverfahren für wasserhaltig synthetisch hergestellte Alkali-Alumosilikate auf Basis anorganischer Bestandteile zur Herstellung von härtbaren Formmassen derart weiterzubilden, dass dieses für eine benutzerfreundliche Handhabung sowie den problemlosen Einsatz auf z. B. Baustellen geeignet ist. Allein durch die Zugabe von ausschließlich Wasser sollen gießfähige, härtbare Formassen entstehen. Dabei sollen/sind keine zusätzlichen Zugaben von alkalischen/sauren Aktivatoren und/oder Bindern (Netzwerkbildnern) nötig sein. Auch eine Erhitzung ist auf Baustellen zumeist praktisch kaum durchführbar.
Die Lösung dieses Problems gelingt bei einem gattungsgemäßen Verfahren dadurch, dass die alkalische Aktivierung des Feststoffs bei der Herstellung der aushärtbaren Rohstoffmischung zunächst eingeleitet wird, indem der Alumosilikate aufweisende Feststoff zusammen mit wenigstens einer flüssigen Komponente vermischt und gut homogenisiert wird, aber die Ausbildung polymerer Strukturen und/oder Raumnetze vor dem abschließenden Aushärten vorzeitig derart dauerhaft unterbrochen wird, dass die Aushärtung bei Umgebungstemperaturen ohne Beimengung von Wasser nicht weiter abläuft, und dass die ggf. getrocknete Rohstoffmischung ggf. zerkleinert und/oder ggf. gelagert und/oder zu einem Einsatzort transportiert wird, wobei erst nach Zugabe von Wasser und/oder Dampf in der dann feuchten Masse der Aushärtungsvorgang fortgesetzt wird und selbsttätig bis zum vollständigen oder nahezu vollständigen Durchhärten abläuft.
Die Erfindung sieht demnach vor, zunächst den Alumosilikate aufweisenden Feststoff zusammen mit wenigstens einer flüssigen Aktivierungs-Komponente zu vermischen und gut zu homogenisieren. Durch Anmischen einer Masse aus einem festen Alumosilikat-Anteil und einem flüssigem, alkalischen Aktivator-Anteil und Homogenisieren dieser Masse wird eine abbindefähige, dünnflüssige bis breiartige Substanz erzeugt und gleichzeitig die Polykondensation der Alkali-Alumosilikatbausteine initiiert. Damit diese Reaktion begünstigt wird, ist eine möglichst homogene Beschaffenheit der abbindefähigen Substanz wichtig. Zu diesem Zweck muss der Mischvorgang wenigstens so lange fortgesetzt, bis wenigstens 70% der Oberfläche der festen Komponente(n) mit der (den) flüssigen Komponente(n) benetzt sind, vorzugsweise wenigstens 80% der Oberfläche der festen Komponente(n), insbesondere wenigstens 90% der Oberfläche der festen Komponente(n). Dadurch wird die Bildung von Klumpen vermieden, und die solchermaßen gemischte Substanz hat eine für den weiteren Abbindevorgang ausreichende Homogenität. Der im Anspruch 1 enthaltene Begriff „gut homogenisiert” meint demnach eine Benetzung der festen Komponente(n) durch die flüssige(n) Komponente(n) zu wenigstens 70% der Oberfläche, vorzugsweise zu wenigstens 80% der Oberfläche, insbesondere zu wenigstens 90% der Oberfläche.
Dabei wird die Polykondensation der einzelnen Alkali-Alumosilikatbausteine (Geopolymerbausteine) zu alumosilikatischen Polymerketten zunächst gestartet, beispielsweise in einer Fabrik, diese dann aber vorzeitig unterbrochen, vorzugsweise durch starke Temperatureinflüsse (Kälte, Hitze); anschließend wird die teilweise erstarrte Masse getrocknet und als Granulat in den Handel gebracht. Dieses Produkt wird dann vor Ort mit Wasser angemischt und verarbeitet, wobei die bereits zuvor begonnene Polykondensation ohne thermische Aktivierung wieder einsetzt und sodann weitgehend exotherm, d. h., ohne Zuführung von Energie, selbsttätig abläuft. Mit „selbsttätig” ist dabei gemeint, dass der Abbindeprozess potentiell in der Lage ist, ohne weitere Unterstützung abzulaufen. In der Praxis ist es natürlich zulässig, diesen zu unterstützen, beispielsweise auf thermischem Wege, also insbesondere durch Zuführen von thermischer Energie oder durch Zugabe von exotherm reagierenden Stoffen, wie z. B. CaO und Na₂CO₃. Besonders eignen sich zu diesem Zweck Stoffe, die mit Wasser exotherm reagieren und dadurch Energie, z. B. in Form von Wärme, an ihre Umgebungen abgeben.
Dieser Vorgang basiert vermutlich auf folgenden Zusammenhängen: Gemäß Andree Barg: „Anorganisch-organische Hybridschäume” wird durch die alkalische Aktivierung das Aluminium in Form von [Al(OH)₆]^3–-Ionen aus der vorhandenen Aluminiumsilikatstruktur herausgelöst, und die in Lösung gegangenen [AI(OH)₆]^3–-Ionen hinterlassen eine negativ geladene Silikatgruppe, an die sie im Metakaolin gebunden waren. Diese Silikate bilden nun eine reaktive Oberfläche, woran die [Al(OH)₆]^3–-Ionen kondensieren können, um dadurch ein dreidimensional vernetztes Netzwerk zu bilden, welches der Bindemittelmatrix entspricht. Durch die – ggf. thermisch angeregte oder unterstützte – alkalische Aktivierung der alkali-alumosilikatischen Substanz, beispielsweise in einer Fabrik, werden diese reaktiven Silikatgruppen geschaffen, so dass der Netzwerkaufbau unmittelbar beginnen kann.
Die Polykondensationsreaktion selbst ist ja offensichtlich exotherm, wird allerdings durch die meist fehlende, erforderliche Aktivierungsenergie gehemmt. Indem erfindungsgemäß diese Aktivierungsenergie bereits vor dem Verkauf des Gemischs zugeführt wurde, um die Abbindereaktion zu starten, kann die erfindungsgemäß hergestellte Substanz auch bei Umgebungstemperaturen, beispielsweise zwischen 10°C und 20°C, rasch ablaufen.
Die einmal eingeleitete Abbindereaktion soll daher nicht vollständig abgebrochen werden, sondern nur unterbrochen, so dass es zu einem späteren Zeitpunkt auf einer Baustelle durch Zugabe von Wasser möglich ist, die Reaktion wieder in Gang zu setzen. So ergibt sich ein Alkali-Alumosilikatgranulat/-Pulver auf Basis von anorganischen Bestandteilen, das ausschließlich durch die Zugabe von Wasser zur Herstellung von härtbaren Formmassen führt.
Zur Fortsetzung der Abbindereaktion ist dann die Zugabe von alkalischen/sauren Aktivatoren sowie zusätzlichen Bindern (Netzwerkbildnern) nicht mehr notwendig und kann – falls gewünscht – völlig entfallen. Somit eignet sich die Erfindung hervorragend für Baustellenanwendungen und ist extrem benutzerfreundlich. Es müssen keine zusätzlichen Chemikalien zum fertigen Alkali-Alumosilikatgranulat/-Pulver zugegeben werden. Die Zugabe von Wasser zur Herstellung einer härtbaren Formmasse ist absolut ausreichend. Auch ohne Zuführung von weiterer (thermischer) Energie läuft die (restliche) Abbindereaktion vergleichsweise schnell ab.
Als alumosilikatische Feststoffkomponente lassen sich beispielsweise folgende Materialien verwenden: Natürliche Alumosilikate, synthetische Alumosilikate, Metakaolin, Hüttensandmehl, Mikrosilika, Trassmehl, Ölschiefer, Flugasche, Holzofenschlacke, aluminiumhaltiger Silikastaub, Puzzolane, Basalt, Tone; Mergel, Andesite, Diatomeenerde, Kieselgur, Zeolithe, oder Mischungen derselben.
Als alkalischer Aktivator lassen sich beispielsweise folgende Materialien verwenden: Natrium-Wasserglas, Kalium-Wasserglas, Lithium-Wasserglas, Ammonium-Wasserglas, Natriumhydroxid, Natronlauge, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkalisulfat, Natriummetasilikat, Kaliummetasilikat, oder Mischungen derselben. Die betreffenden Materialien liegen bevorzugt in einer wässrigen Lösung oder Suspension vor.
Vor der alkalischen Aktivierung der Polykondensationsreaktion kann die alumosilikatische Feststoffkomponente zu einem Anteil von 20 Gew.-% oder mehr enthalten sein, beispielsweise in einem Anteil von 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise in einem Anteil von 60 Gew.-% oder mehr, insbesondere in einem Anteil von 70 Gew.-% oder mehr.
Der alkalische Aktivator oder dessen wässrige Lösung oder Suspension, sollte dagegen in einem Anteil von 2 Gew.-% oder mehr enthalten sein, beispielsweise in einem Anteil von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise in einem Anteil von 10 Gew.-% oder mehr, insbesondere in einem Anteil von 20 Gew.-% oder mehr. Je größer dieser Anteil ist, umso schneller läuft die Polykondensationsreaktion ab.
Erfindungsgemäß wird die Unterbrechung des eingeleiteten Aushärtungsvorgangs dadurch bewirkt, dass die für die Reaktion erforderliche Komponente flüssigen Wassers entzogen wird, entweder auf direktem Wege, vorzugsweise durch Trocknung oder Verdunstung, und/oder durch Überführung in einen anderen Aggregatszustand, insbesondere Eis, beispielsweise durch Gefrieren, oder Dampf, beispielsweise durch Verdampfung.
Die Unterbrechung sollte zu einem relativ frühen Zeitpunkt erfolgen, also zu einem Zeitpunkt, wo der Aufbau der Polymernetze oder -ketten erst zu 90% oder weniger vorangeschritten ist, beispielsweise erst zu 80% oder weniger vorangeschritten ist, vorzugsweise erst zu 70% oder weniger vorangeschritten ist, insbesondere erst zu 50% oder weniger vorangeschritten ist, oder gar erst zu 30% oder weniger vorangeschritten ist, gegebenenfalls sogar erst zu 15% oder weniger vorangeschritten ist. Es wäre sogar denkbar, dass der Aufbau der Polymernetze oder -ketten erst zu 10% oder weniger vorangeschritten ist, oder gar erst zu 5% oder weniger. Der angestrebte Polymerisationsgrad zum Zeitpunkt der Unterbrechung richtet sich nach verschiedenen Aspekten. Je früher die Unterbrechung stattfindet, umso mehr Abbindefähigkeit hat die aushärtbare Rohstoffmischung, eventuell mit dem Effekt einer maximal festen Verbindung der fertig ausgehärteten Masse an den damit zu verbindenden Elementen, bspw. Ziegeln od. dgl. Andererseits kann eine vergleichsweise späte Unterbrechung den Vorteil haben, dass die restliche Abbindezeit bis zum vollständigen Aushärten vergleichsweise kurz ist. Aus diesen konkurrierenden Zielen einer möglichst hohen Festigkeit einerseits und einer möglichst kurzen (Rest-)Abbindezeit andererseits ist ein Kompromiss zu finden, der je nach Anwendungsfall mehr zu dem einen oder anderen Aspekt hin verschoben sein kann.
Da bei einem hohen Anteil des alkalischen Aktivators sowie ggf. einer zusätzlichen thermischen Unterstützung die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch sein kann, beispielsweise derart, dass nach 10 Minuten oder darunter die Polykondensationsreaktion bereits zu 90% abgelaufen ist, sollte die Unterbrechung möglichst schlagartig erfolgen, ohne der Reaktion Gelegenheit zu geben, die Polykondensationsreaktion doch abzuschließen, denn dann wäre die Substanz als Bindemittel völlig unbrauchbar.
Der Trocknungs-, Verdunstungs-, Gefrier- und/oder Verdampfungsvorgang sollte also rasch oder gar schockartig ablaufen, damit der Abbindevorgang möglichst gleichmäßig und vollständig unterbrochen wird, beispielsweise – je nach Reaktionsgeschwindigkeit – innerhalb eines Zeitraums einer Viertelstunde oder weniger, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums 10 Minuten oder weniger, insbesondere innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten oder weniger, oder gar innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten oder weniger. Die Unterbrechung ist im Allgemeinen umso besser, je kürzer dieser Zeitraum ist. Während ein rascher Ablauf sich beispielsweise innerhalb einer Viertelstunde abspielen sollte, kann ein schockartiger Ablauf des Trocknungs-, Verdunstungs-, Gefrier- und/oder Verdampfungsvorgangs noch schneller ablaufen, beispielsweise innerhalb von Minuten, beispielsweise innerhalb von 5 Minuten oder weniger, vorzugsweise innerhalb von 2 Minuten oder weniger, insbesondere innerhalb von 1 Minute oder weniger. Bei einem Gefrier- oder Verdampfungsvorgang meint dieser Zeitraum die Zeitspanne, bis der Gefrierpunkt (ca. 0°C, wobei zu berücksichtigen ist, dass der Gefrierpunkt bei Anwesenheit gelöster Stoffe gegenüber dem Wert des reinen Lösungsmittels erniedrigt ist) vollständig unterschritten oder der Siedepunkt von Wasser (ca. 100°C, wobei zu berücksichtigen ist, dass der Siedepunkt bei Anwesenheit gelöster Stoffe gegenüber dem Wert des reinen Lösungsmittels erhöht ist) vollständig überschritten ist. Bei einem Trocknungs- oder Verdunstungsvorgang kann dabei derjenige Zeitraum umfasst sein, nach welchem die Restfeuchtigkeit unter 20% des ursprünglichen Wertes gesunken ist, beispielsweise unter 10% des ursprünglichen Wertes, insbesondere unter 5% des ursprünglichen Wertes, oder gar unter 2% des ursprünglichen Wertes.
Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass der Trocknungs-, Verdunstungs-, Gefrier- oder Verdampfungsvorgang zur Unterbrechung des eingeleiteten Aushärtungsvorgangs dem System aufgezwungen wird, vorzugsweise durch einen aufgezwungenen, insbesondere raschen oder schockartigen Temperaturwechsel und/oder durch eine aufgezwungene, insbesondere rasche oder schockartige Trocknung bewirkt wird. Ein schockartiges Gefrieren könnte beispielsweise mittels flüssigem Stickstoff od. dgl. bewirkt werden, ein schockartiges Erhitzen beispielsweise durch eine Flamme oder mittels Mikrowellen, ein schockartiges Verdunsten beispielsweise durch schockartiges Herabsetzen des Umgebungsdruckes, beispielsweise auf 0,1 bar oder darunter, vorzugsweise auf 0,01 bar oder weniger, insbesondere auf 0,001 bar oder gar auf ein noch geringeres Vakuum, so dass der Siedepunkt herabgesetzt wird. Dies ließe sich zum Beispiel innerhalb einer Vakuumkammer realisieren.
Ein maßgebliches Merkmal dieser Erfindung ist es dabei, die Reaktion der Polykondensation der einzelnen Monomere und Oligomere, die durch das Lösen der Alumosilikate entstanden sind, vorübergehend zu unterbinden. Die Hemmung dieser Reaktion kann letztenendes dadurch bewirkt werden, dass dem System ein zur Reaktion notwendiges Edukt entzogen wird, insbesondere flüssiges Wasser. Dies wiederum lässt sich zum einen durch extreme Temperatureinwirkungen bewirken, so dass der Temperaturbereich, in welchem Wasser in flüssigem Zustand vorliegt, verlassen wird:

– Gefrieren: bei Temperaturen unter 0°C;
– Schockartiges Gefrieren: extrem schnelles Gefrieren z. B. mittels flüssigen Stickstoffs und/oder Trockeneis;
– Sprühgefrieren: mittels Gefrieren und/oder schockartigem Gefrieren;
– Wärmebehandlung: bei Temperaturen über 100°C;
– Schockartiges Erwärmen: z. B. mittels offener Flamme, Ofen, Mikrowellen und/oder Trockner;
– Sprühtrocknung: mittels Wärmebehandlung und/oder schockartigem Erwärmen;
– mechanische Entfernung des Wassers;
– chemische Bindung des Wassers.

Das durch Gefrieren, schockartiges Gefrieren und/oder Sprühgefrieren entstandene, gefrorene Produkt kann anschließend getrocknet werden, beispielsweise mittels Gefriertrocknung und/oder Sprühgefriertrocknung, um das Wasser vollständig aus dem System zu entfernen, so dass dieses gefahrlos in den Handel gebracht werden kann.
Die Gefriertrocknung kann dabei in drei Teilprozesse aufgeteilt werden: Das Einfrieren, die Primärtrocknung und die Sekundärtrocknung.
Beim Einfrieren wird das Wasser in den festen Aggregatszustand überführt und später in der Primärtrocknung durch ein angelegtes Vakuum sublimiert. Chemisch gebundenes Wasser sowie adsorptiv gebundenes Wasser kann durch eine spätere Sekundärtrocknung mit erhöhter Temperatur entfernt werden.^[3]
In der Primärtrocknung wird das Eis direkt vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand mittels Vakuum sublimiert. Dies ist möglich, da die Sublimation von Druck und Temperatur abhängt.
Durch das Einfrieren von Wasser kommt es zu einem Anstieg der sogenannten „Gefrierkonzentration”.^[3] Das Wasser wird zuerst als Eis auskristallisiert und die verbleibende Lösung nach und nach aufkonzentriert, weshalb der Gefrierpunkt immer weiter sinkt.^[3]
Beschleunigt wird das Verdampfen von Wasser durch die Erhöhung der Temperatur, da der Dampfdruck mit der Temperatur exponentiell zunimmt.^[3]
Die Prozesszeiten der Gefriertrocknung können im Bereich von etwa 12 Stunden bei einfachen Produkten bis hin zu mehreren Tagen bei schwieriger zu trocknenden Produkten liegen.
In der Sekundärtrocknung wird das fest gebundene Wasser, das entweder bei amorphen Substanzen eingeschlossen oder bei kristallinen Stoffen im Kristallgitter fest eingebunden ist, entfernt.^[4] Durch eine etwas erhöhte Temperatur und ein Absenken des Vakuums auf den tiefstmöglichen Wert in der Verbindung wird das Wasser langsam aus der Probe sublimiert.
Der Wasserentzug durch Gefriertrocknung oder Heißtemperaturtrocknung kann durch Oberflächenvergrößerung (Sprühen) beschleunigt werden. Darüber hinaus ist das resultierende Produkt des Sprühverfahrens ein Granulat und/oder Pulver, was sich für eine Weiterverarbeitung besonders eignet. Das so entstandene Alkali-Alumosilikatgranulat/-Pulver kann durch Zugabe von Wasser jederzeit zu einer härtbaren Formmasse umgesetzt werden. Dabei ist die Zugabe eines alkalischen/sauren Aktivators und/oder eines Binders (Netzwerkbildners) nicht erforderlich und kann bei Bedarf vollständig entfallen.
Ferner ist es möglich, das Wassers mechanisch zu entfernen. Darunter sollen einfache, vorzugsweise makroskopische Methoden verstanden werden, um die aushärtbare Substanz von überschüssigem Wasser so weit als möglich zu befreien. Hierfür kommen insbesondere die Anwendung der Fliehkraft in Betracht, z. B. durch Schleudern der Substanz in einer Zentrifuge, ferner die Anwendung der Gravitations- und/oder Trägheitskraft, beispielsweise durch Lagerung der Substanz auf einem Sieb und ggf. Schütteln oder Vibrieren desselben, so dass die Flüssigkeit abtropfen kann, ferner die Anwendung von Druck, indem die Substanz in einer Kammerfilterpresse oder einer sonstigen Presse komprimiert wird, um das Wasser herauszupressen, weiterhin die Anwendung von Unterdruck, beispielsweise die Erzeugung eines Vakuums, so dass die Feuchtigkeit regelrecht abgesaugt wird.
Eine weitere Methode, um der Reaktion das flüssige Wasser zu entziehen, kann darin bestehen, dieses chemisch zu binden. Hierfür eignen sich insbesondere hydrophile Stoffe, welche der Rohstoffmischung zugegeben werden können. Solche hydrophile Stoffe wären beispielsweise Zeolithe, Superabsorber, Carboxymethylzellulose, etc., welche in der Lage sind, die Feuchtigkeit einzulagern.
Um den Trocknungsvorgang – gleich wie dieser durchgeführt wird – zu beschleunigen, kann die Oberfläche der angemischten und homogenisierten Masse nach der Einleitung des initialen Aushärtens zunächst vergrößert werden, beispielsweise durch Versprühen oder Zerstäuben der Masse. Aufgrund ihrer großen Oberfläche einerseits und kleinen Abständen innerhalb der Masse bis zu deren Oberfläche andererseits kann die enthaltene Feuchtigkeit leicht zur Oberfläche diffundieren und dort die Masse verlassen oder in dortige, hydrophile Stoffe übertreten, welche anschließend beispielsweise entfernt werden können.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung ist, dass die Rohstoffmischung nach dem Unterbrechen des Abbindevorgangs gemahlen und/oder gesiebt wird, um ein Pulver oder Granulat mit einer definierten Korngröße zu erhalten.
Zu diesem Zeitpunkt – also nach dem Wasserentzug, aber vor der Fortsetzung des Abbindens, ist eine Kühlung nicht mehr erforderlich, und das Bauprodukt kann in Säcken, Silos od. dgl. abgefüllt und in den Handel gebracht werden, ähnlich wie Zementsäcke.
Vor dem Abfüllen in Säcken, Silos od. dgl. oder nach der Entnahme daraus, bspw. auf einer Baustelle, können weitere Substanzen beigemischt werden, bspw. Zuschlagstoffe wie Mineralfasern, Glasfasern, organische Fasern, Kohlefasern, Cellulosefasern, Graphit, Carbon Nanotubes, Carbon Black, Ruß, Blähgraphit, Kohlenstoffmodifikationen, Sand, Silikatpartikel, Talkum, Kaolin, Kreide, Glimmer, Baryt, Zeolith, Schiefer, Gesteinsbruch u. -mehl, Glasmehl, Glashohlkugeln, Perlit, Vermiculit, Wollastonit, Blähglas, Ton, Keramikbruch und/oder -mehl, Schichtsilikate, Flammschutzmittel, Metallsulfide, Bornitrit, Farbpigmente, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Eisen, Mangan, Chrom, Blei, Zink, Molybdän, Nanowhisker, organophile Schichtsilikate, dendrisch Polymere, flüssigkristalline Polymere, Schäumungsmittel, Luftporenbildner; ferner ist eine Zugabe von extrem hydrophilen Stoffen möglich; eine Zugabe von hydrophoben Stoffen, evtl. eine Zugabe von Ausbrennstoffen, Peroxiden, Naphthalin, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Metallpulver, Carbidpulver, Ammoniumcarbonat, Kalk, Dolimitpulver, Magnesiumcarbonat, Latentwärmespeicher, Glycerin; darüber hinaus eine Zugabe von Porosierungsmitteln wie Styropor od. dgl., und/oder eine Zugabe von mit Wasser exotherm reagierenden Stoffen wie z. B. Brandkalk zur Unterstützung der späteren, endgültigen Abbindereaktion, etc.
Auf einer Baustelle wird das erfindungsgemäße Pulver oder Granulat mit einer geeigneten Menge Wasser vermischt und dadurch abermals in einen abbindefähigen Zustand versetzt. Der Abbindevorgang setzt dabei spontan ein, insbesondere ohne Hinzufügen eines Aktivators und auch ohne Aktivierungenergie. Während der Aushärtevorgang wieder anläuft, kann eine Formgebung erfolgen, beispielsweise ähnlich der Verwendung eines Zementmörtels. In dem geformten Zustand erhärtet die Masse dann durch Abbinden, wobei eine dreidimensionale Polymer- oder Netzstruktur die gesamte Masse durchsetzt, wobei im Allgemeinen nur wenig Poren verbleiben, wie dies auch bei dem Aushärten eines Zementmörtels der Fall ist. Im Allgemeinen entstehen daher keine porösen Strukturen, wie man sie beispielsweise bei Katalysatoren vorfindet, und wie sie vor allem dann auftreten, wenn kleine Partikel, beispielsweise Körner oder Tröpfchen, jeweils für sich genommen aushärten. Die erfindungsgemäße Masse bildet im fertig ausgehärteten Zustand dagegen einen weitgehend homogenen Block aus M_n [-(Si-O₂)_z-Al-O₂-]_n w H₂O mit der gewünschten Form hat daher eine hohe mechanische Belastbarkeit und erlaubt es, damit Häuser zu bauen od. dgl.
Die erfindungsgemäße Rohstoffmischung kann daher für die vielfältigsten Produkte Verwendung finden, insbesondere für Baustoffe oder Bauprodukte; vorzugsweise findet dabei jedoch weder ein Kalzinierungsschritt statt noch ein Brand oder Keramikbrand, und auch keine Zugabe von Glas oder Glasperlen. Eine thermische Behandlung der zu einem Formkörper abgebundenen Rohstoffmischung ist jedoch vorzugsweise nicht ausgeschlossen.
Literaturverzeichnis:

[1] P. V. Krivenko, C. Shi, D. Roy, Alkali-Activated Cements and Concerets 1st Ed. Taylor & Francis, New York, NY, 2006
[2] J. Davidovits, Geopolymer Chemistry and Applications 2nd Ed., Institut Geopolymere, St. Quentin France, 2008
[3] http://www2.chemie.unierlangen.de/services/dissonline/data/dissertation/Martin_Kramer/html/kramer-2.html
[4] http://www2.chemie.unierlangen.de/services/dissonline/data/dissertation/Claudia_Roth/html/Dissertation-Roth-02.html

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2011/134783 A1 [0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer aushärtbaren Rohstoffmischung oder ausgehärteten Masse, vorzugsweise zur oder unter Anmischung eines Bindemittels, umfassend einen Feststoff mit Alumosilikaten, welche vorzugsweise nach alkalischer Aktivierung polymere Strukturen und/oder Raumnetze ausbilden und dadurch aushärten, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Aktivierung des Feststoffs bei der Herstellung der aushärtbaren Rohstoffmischung zunächst eingeleitet wird, indem der Alumosilikate aufweisende Feststoff zusammen mit wenigstens einer flüssigen Komponente vermischt und gut homogenisiert wird, aber die Ausbildung polymerer Strukturen und/oder Raumnetze vor dem abschließenden Aushärten vorzeitig derart dauerhaft unterbrochen wird, dass die Aushärtung bei Umgebungstemperaturen ohne Beimengung von Wasser nicht weiter abläuft, und dass die ggf. getrocknete Rohstoffmischung ggf. zerkleinert und/oder ggf. gelagert und/oder zu einem Einsatzort transportiert wird, wobei erst nach Zugabe von Wasser und/oder Dampf in der dann feuchten Masse der Aushärtungsvorgang fortgesetzt wird und selbsttätig bis zum vollständigen oder nahezu vollständigen Durchhärten abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterbrechung des eingeleiteten Aushärtungsvorgangs dadurch bewirkt wird, dass die für die Reaktion erforderliche Komponente, Wasser, insbesondere flüssiges Wasser, mengenmäßig reduziert wird, vorzugsweise durch mechanische Verfahren wie beispielsweise Schleudern, Pressen oder Evakuieren, durch chemische Verfahren wie beispielsweise Binden von Wasser in chemischer Form, und/oder durch physikalische Verfahren wie beispielsweise Trocknung oder Verdunstung und/oder Überführung in einen anderen Aggregatszustand, insbesondere in Eis, beispielsweise durch Gefrieren, oder in Dampf, beispielsweise durch Verdampfung.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungs-, Verdunstungs-, Gefrier- und/oder Verdampfungsvorgang oder der sonstige Wasserentzug rasch oder gar schockartig abläuft, beispielsweise innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden oder weniger, gegebenenfalls innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde oder weniger, vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums einer halben Stunde oder weniger, insbesondere innerhalb eines Zeitraums von einer Viertelstunde oder weniger, oder gar innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten oder weniger, oder sogar innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten oder weniger, eventuell sogar innerhalb eines Zeitraums von 1 Minute oder weniger.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch Schleudern in einer Zentrifuge oder durch Pressen in einer Kammerfilterpresse oder durch ein zusätzlich angelegtes Vakuum erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserentzug durch Zugabe von hydrophilen Stoffen erfolgt, wobei es sich um Feststoffpartikel oder Flüssigkeiten handeln kann, welche im weiteren Prozessverlauf wieder abgetrennt werden können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturwechsel durch Abkühlen erfolgt, insbesondere durch rasches Abkühlen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zum Kühlen oder Gefrieren Temperaturen unter 0°C angewandt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Kühlen oder Gefrieren flüssiger Stickstoff oder Trockeneis angewandt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser durch Gefrieren, insbesondere durch Schockgefrieren, in den Aggregatszustand Eis überführt wird, welches anschließend durch Sublimieren der gefrorenen Rohstoffmischung entzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass schockartig gefroren oder sprühgefroren wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das gefrorene Produkt gefriergetrocknet und/oder sprühgefriergetrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturwechsel durch Erhitzen erfolgt, insbesondere durch rasches Erhitzen.
Verfahren nach 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterbrechung des eingeleiteten Aushärtungsvorgangs durch einen abrupten Wasserentzug erfolgt, vorzugsweise mittels Überführung des Wassers in die Dampfphase, insbesondere durch Erhitzen.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass schockartig erwärmt und/oder sprühgetrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungs- und/oder Verdunstungsvorgang schlagartig einsetzt, bspw. dadurch bewerkstelligt, dass eine möglichst große Oberfläche der Rohstoffmischung einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, wobei die Temperatur vorzugsweise 150°C übersteigen sollte.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Anmischen der Masse deren Oberfläche vergrößert wird, beispielsweise durch Versprühen derselben, vorzugsweise mittels einer Zerstäubungsvorrichtung, insbesondere mittels einer Zerstäubungsdüse.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungs-, Verdunstungs-, Gefrier- oder Verdampfungsvorgang oder der sonstige Wasserentzug zur Unterbrechung des eingeleiteten Aushärtungsvorgangs aufgezwungen wird, vorzugsweise durch einen aufgezwungenen, insbesondere raschen oder schockartigen Temperaturwechsel und/oder durch eine aufgezwungene, insbesondere rasche oder schockartige Trocknung bewirkt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das getrocknete Zwischenprodukt zu einem Pulver oder Granulat weiterverarbeitet wird, ggf. gemahlen und/oder gesiebt wird, beispielsweise auf eine Korngröße von 10 mm oder darunter, vorzugsweise auf eine Korngröße von 5 mm oder darunter, insbesondere auf eine Korngröße von 2 mm oder darunter, oder gar auf eine Korngröße von 1 mm oder darunter, gegebenenfalls sogar auf eine Korngröße von 0,5 mm oder darunter, oder sogar auf eine auf eine Korngröße von 0,2 mm oder darunter.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem getrockneten Zwischenprodukt weitere Additive zur Verfahrens- und/oder Produktoptimierung zugemischt werden, beispielsweise Porosierungsmittel wie z. B. Styropor und/oder exotherm mit Wasser reagierende Stoffe wie z. B. Brandkalk.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorübergehend unterbrochene Aushärtungsvorgang durch Zugabe flüssigen Wassers fortgesetzt wird, vorzugsweise vor Ort.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorübergehend unterbrochene Aushärtungsvorgang durch Wasserdampfzugabe fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vorübergehend unterbrochene Aushärtungsvorgang durch Zugabe einer beliebigen flüssigen Phase fortgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Fortsetzung des Aushärtungsvorganges die Formgebung entsprechend der gewünschten Form erfolgt.
Granulat- oder pulverförmige Rohstoffmischung, vorzugsweise Baustoffmischung, insbesondere zur Anmischung eines Bindemittels, umfassend einen Feststoff mit Alumosilikaten, welche vorzugsweise nach alkalischer Aktivierung polymere Strukturen und/oder Raumnetze ausbilden und dadurch aushärten, wobei die alkalische Aktivierung des Feststoffs bei dessen Herstellung eingeleitet wird, aber vor dem abschließenden Aushärten vorzeitig derart dauerhaft unterbrochen ist, dass er bei Umgebungstemperaturen ohne Beimengung von Wasser nicht weiter abläuft, und dass das Granulat oder Pulver als eine einzige Komponente vor Ort transportierbar ist, wo sodann durch Zugabe von Wasser ein formbares Bindemittel anmischbar ist, dessen Aushärtungsvorgang selbsttätig bis zum vollständigen oder nahezu vollständigen Durchhärten abläuft.
Rohstoffmischung nach Anspruch 24 zum Erzeugen beliebiger Körper und Formen.
Rohstoffmischung nach Anspruch 24 oder 25 in Form einer Baustoffmischung wie Kleber, Fliesenkleber, Putz, Mörtel, Dünnbettmörtel, Spachtelmasse und/oder Oberflächenbeschichtung.
Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 26 in Form eines feuerfesten und/oder säureresistenten Produkts, insbesondere Mörtels oder Klebers.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 zur Herstellung beliebiger Bauprodukte und/oder Bauelemente wie bspw. Platten oder Steine.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Herstellung von Isolier- oder Dämmstoffkörpern, Dämmstoffformen, Dämmstoffschüttungen, Dämmstoffgranulaten, und/oder Dämmstoffpulvern, insbesondere im Rahmen eines Bindemittels.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Herstellung schalldämpfender und/oder trittschalldämpfender Produkte oder Körper, insbesondere im Rahmen eines Bindemittels.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 als Bindemittel zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Immobilisierung und Stabilisierung von Abfallmaterialien, insbesondere im Rahmen eines Bindemittels.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Stabilisierung von Schwermetallen und toxischen Metallen, insbesondere im Rahmen eines Bindemittels.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Teildekontamination radioaktiver Abfälle.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Erzeugung beliebiger Körper und Formen, vorzugsweise unter Verwendung von 3D-Druckern, insbesondere unter Heißdampfzugabe und/oder Laserbestrahlung.
Verwendung einer Rohstoffmischung nach einem der Ansprüche 24 bis 27 bei der Erzeugung beliebiger Körper und Formen, dadurch gekennzeichnet, dass zum Veredeln ein Brennprozess folgen kann, insbesondere nach dem Abbinden.