CN108367986B - 用于制造三维结构，具体地制造刹车垫的地质聚合物制剂和相关方法 - Google Patents

用于制造三维结构，具体地制造刹车垫的地质聚合物制剂和相关方法 Download PDF

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Abstract

本发明题为“用于制造三维结构，具体地制造刹车垫的地质聚合物制剂和相关方法”。用于直接3D打印的地质聚合物和油墨制剂包含地质聚合物制剂；其组分以如下比例存在，以便经历地质聚合反应并且在反应结束时产生固体地质聚合物；并且其中，在其中三维化学键尚未形成的地质聚合反应的至少一部分之前和期间，所述制剂形成可逆凝胶、非牛顿、粘弹性流体；所述制剂根据几何形状通过配备有喷嘴的3D打印工具挤出成股线以便在一个或多个层上形成三维结构；所述挤出优选在疏水性液体诸如油中进行。

Description

用于制造三维结构，具体地制造刹车垫的地质聚合物制剂和 相关方法
技术领域
本发明涉及用于制造三维结构，具体地制造车辆刹车垫或刹车蹄的地质聚合物制剂和相关方法
现有技术
地质聚合物由一类材料组成，所述材料一般由硅铝酸盐粉末与碱性硅酸盐溶液在接近环境温度和湿度条件下进行反应获得。地质聚合物的实验室合成通常要求使用偏高岭土(2Al2O3·SiO2)或由高岭石粘土的热活化获得的煅烧高岭石。用于获得地质聚合物粘结剂的前体反应物还可存在于天然源中，诸如例如火山灰材料如熔岩或粉煤灰中。文献中大多数的现有研究利用废料诸如工业废料或岩石沉积物作为硅铝酸盐的来源来进行。
在1976年，Davidovits提出可使可能具有地质来源的包含铝和硅的单一元素在碱性溶液中在聚合过程中反应。形成的化合物被称为“地质聚合物”(“Solid-PhaseSynthesis of a Mineral Blockpolymer by Low Temperature Polycondensation ofAlumino-Silicate Polymers:Na-poly(sialate)or Na-PS and Characteristics”JosephDAVIDOVITS，IUPAC Symposium on Long-Term Properties of Polymers and PolymericMaterials，Stockholm 1976，Topic III)。这些无机聚合物设置有一定程度地类似于沸石材料的化学组成，但通常为非晶态固体，并且因此不具有结晶结构，同时包含重复单元，诸如例如具有硅-氧化物型(Si-O-Si-O-)、硅-铝酸盐型(-Si-O-Al-O-)、铁-硅酸盐-铝酸盐型(-Fe-O-Si-O-Al-O-)、或铝-磷酸盐型(-Al-O-P-O-)。
产生地质聚合物的化学反应被称为地质聚合，如下按照具有多个步骤的方法进行：
1.由溶液中的氢氧根离子引起材料中的Si和Al原子的溶解；
2.重新取向溶液中的前体离子；
3.通过缩聚反应重组成无机聚合物。
无机聚合物网络通常是高度配位的三维硅铝酸盐结构，具有在三价四面体Al(III)位上的负电荷，其由碱金属的阳离子平衡。
这些材料目前用作混合物，其用于代替水泥作为建筑材料和用于制造由地质聚合物基质形成的复合材料，其中有序的有机纤维被分散并具有良好的机械和热绝缘特性。此类组合物的材料例如用于构建车辆排气管，但它们本身不获得微观或宏观有序的结构。
另外，由US2011/0217809已知用于制造太阳能电池的油墨，其包含铝和代替多孔玻璃的硅氧烷无机聚合物的纳米颗粒；然而，此类油墨在沉积后，例如使用激光束烧结，以便获得期望的固体组分。因此，其应用限于制造小电极。
发明内容
本发明的目的是提供用于精确地、快速地且以低成本地制造用于各种应用，并且具体地讲适用于制造车辆刹车垫的部分的微观和宏观三维固体结构的配方和方法。
因此，本发明涉及用于制造三维固体结构的制剂和方法，如权利要求所定义的。
具体地讲，根据本发明的地质聚合物制剂包含至少一种无机化合物，该无机化合物选自由下列组成的第一组：与至少一种含硅化合物缔合的含铝化合物、硅-铝酸盐化合物、含聚硅酸盐的化合物、聚硅氧烷、聚硅-铝酸盐、或聚铝硅酸盐；至少一种碱性活化剂和水。
根据不同的实施方案，根据本发明的地质聚合物制剂包含至少一种无机化合物，该无机化合物选自由下列组成的第二组：无机氧化物，优选地二价或三价金属的无机氧化物；和磷酸。
在上述两个实施方案中，制剂中的组分以如下比例存在，使得经历地质聚合反应并且在反应结束时产生固体地质聚合物；并且同时，在其中三维化学键尚未形成的地质聚合反应的至少一部分之前和期间，所述制剂形成凝胶可逆、非牛顿、粘弹性流体。
在流体状态下，根据本发明的制剂具有大于或等于20Pa的初始流量极限或阈值；并且，在低剪切速率下，诸如0.1 1/s或更小，根据本发明的制剂具有比处于流体状态的相同制剂在高剪切应力下(诸如等于或大于100 1/s)具有的粘度高至少一个数量级的粘度。
根据第一实施方案，根据本发明的制剂包含偏高岭土，一种作为聚硅酸盐的来源的物质，优选地粉煤灰、可溶性碱性聚硅酸盐和碱性水溶液；其比例为使得处于流体状态的制剂在等于或小于0.1 1/s的低剪切速率下具有的粘度比处于流体状态的相同制剂在等于或大于100 1/s的相对高剪切速率下具有的粘度大四个数量级。
此外，根据该第一实施方案的制剂在流体状态下表现出大于或等于20Pa且优选地等于或略小于100Pa的极限或起始流阈值；在0.1 1/s的剪切速率下测量的约103Pa.s的粘度；以及在30 1/s的剪切速率下测量的约5Pa.s至20Pa.s的粘度。
根据本发明的第一实施方案的制剂具有1:1至35:1的Si:Al原子比，包括该范围的极限值，并且优选地等于2:1；0.20至0.28的(Na2O,K2O)/SiO2摩尔比；3.5至4.5的SiO2/Al2O3摩尔比；10至25的H2O/(Na2O,K2O)摩尔比；和0.80至1.20的(Na2O,K2O)/Al2O3摩尔比；在上述区间内还包括每个范围的极限值。
根据本发明的地质聚合物制剂还包含至少一种填料，其选自由以下项组成的组：橡胶、有机树脂、氧化铝、硅酸盐、玻璃、矿物填料、聚合物或无机短纤维；和/或通过水封存延迟地质聚合物反应的试剂，其通常用于水泥制剂中；和/或胶凝剂，其可以为能够在碱性或酸性环境中形成可逆凝胶的任何物质。
本发明还涉及用于直接3D印刷的油墨制剂，其包括如上文规定的处于流体状态的地质聚合物制剂。
具体地，根据本发明的油墨制剂还可包含至少一种地质聚合反应缓凝剂，其优选地选自由木质素磺酸盐组成的组，甚至更优选地选自由木质素磺酸钠组成的组，或者还选自由糖，诸如葡萄糖或蔗糖组成的组；所述缓凝剂以按总重量计0.1％至5％的量存在于所述制剂中。
此外，根据本发明的油墨制剂还可包含至少一种胶凝剂，其优选地选自由以下项组成的组：聚丙烯酸酯，优选地聚丙烯酸的钠盐；胶态二氧化硅；分层硅酸盐，诸如合成锂皂石、锂蒙脱石、膨润土；所述胶凝剂以按总重量计0.1％至20％的量存在于所述制剂中。
此外，根据本发明的油墨制剂还可包含至少一种流化剂，其优选地选自由水溶性聚合物如聚丙烯酸酯组成的组，甚至更优选地选自由聚羧酸醚组成的组；所述流化剂以按总重量计0.1％至5％的量存在于所述制剂中。
本发明最终涉及用于制备三维固体结构的方法，该方法包括以下步骤：
-制备用于直接3D打印的油墨制剂，其组分以使得经历地质聚合反应并形成可逆凝胶、非牛顿、粘弹性的流体的比例存在；
-使用所述材料作为用于直接3D打印仪器的油墨，其包括根据被称为自动注浆成型或“直写成型技术”的技术，通过施加给定压力通过喷嘴挤出油墨；另选地，将设置有挤出注射器的打印头安装在处理系统上，同时控制三个或更多个轴；
-在安装在支撑件上的基底上形成固体三维结构，在所述基底上依次挤出所述油墨的股线，并且同时使喷嘴或印刷头以这样的方式相对于支撑件移动，以便由根据预定几何形状布置的一根或多根股线形成一个或多个层；
-所述挤出以使得油墨制剂经历10 1/s至80 1/s，且优选地等于30 1/s的剪切速率(或剪切)的方式来进行。
根据本发明的方法的优选的实施方案，挤出步骤通过在疏水性液体中，优选地在油中，还更优选地在葵花油中挤出所述油墨制剂来进行；制备浸渍在疏水性液体中的基板。
最终，根据一个实施方案，以使得获得一旦固化就致密的股线的方式来选择所述油墨制剂的组成，所述股线具有小于10％的孔隙率；根据一个不同的实施方案，以使得获得一旦固化就是多孔的股线的方式来选择所述油墨制剂的组成，所述股线表现出大于10％且至多90％的孔隙率。
本发明的方法还可包括用于油墨制剂的加热步骤，所述油墨制剂已被挤出并且以以便油墨中存在的地质聚合物产生结晶的方式在一定温度下固化，例如在1,000℃下加热一小时或以上。
附图说明
本发明现在将参考以下实际上非限制性示例性实施方案并参考附图中的图1至10更详细地描述，其中：
-图1、图2和图3为示出根据本发明的第一地质聚合物制剂(在K-MK-FA体系中)的流变特性的图；
-图4、图5和图6为示出根据本发明的第二地质聚合物制剂(在Na-MK体系中)的流变特性的图；
-图7和图8为根据本发明制造的固体三维结构(在Na-MK体系中和在K-MK-FA体系中)的微观图；并且
-图9和图10示出当经历高温热处理(1000℃并持续1小时)时，图1-6(在K-MK-FA体系中，和在Na-MK体系中)的制剂的衍射光谱。
具体实施方式
本发明基于以下试验证据：地质聚合制剂可具有粘弹性使得其能够用于制造具有适用于直接三维(3D)打印的动力学和机械特性的“油墨”。使用此类制剂，因此可使用直接3D打印(其为用于逐层构建结构的技术)，在基底上形成为平面地质聚合物或形成具有预定尺寸、几何形状和周期性的高度的组件。
因此，本发明基于使用地质聚合物制剂和地质聚合物油墨，其可以股线形式通过毛细管或非毛细管沉积喷嘴挤出，并且在挤出之后立即经历快速固化，这使得它们甚至在下面层中存在开口时也保留由挤出赋予的形状，为此，挤出的股线具有不支持其长度的至少一部分的跨度。
根据本发明的方法，具有粘弹性的地质聚合物油墨可利用3D打印机直接在空气中打印，或在疏水性液体介质诸如油中打印；在挤出之后，其立即经历地质聚合固化并在地质聚合物中形成三维键。由此打印的部件/制品具有可控的孔隙率和机械特性，并且因此可适用于水、空气过滤、热绝缘，或者可进行缩放以用于建筑。
适用于使用本发明的制剂的3D打印机包括配备有挤出喷嘴和支撑件的印刷头，其在印刷发生时，同时控制基底置于其上的挤出喷嘴和/或支撑件上的三个或更多个轴；例如，可使用3D打印机，其在印刷头上配备有注射器以容纳地质聚合物油墨/组合物。
地质聚合物油墨通过毛细管或非毛细管喷嘴的尖端挤出，在挤出方向上逐渐变细，以便形成地质聚合物股线，所述地质聚合物股线沉积在基底上(例如，玻璃、塑料或金属的片材)。基底可支撑在空气中或浸入疏水性液体介质诸如油中。挤出在预定压力和沉积速率下进行。压力可例如通过使用活塞、压缩空气、蠕动泵或螺旋机构来施加。在制造待获得的结构的第一层之后，喷嘴在z方向上(即，沿着垂直方向)递增升高，以便产生下一层。重复该过程直至形成期望的结构。
以这种方式，可获得具有简单四方几何形状的三维周期性晶格，诸如图7和图8中所示的那些，其例如由xy平面中(即，在水平面中)的平行股线阵列组装，使得其取向与每层或层面上方和下方的那些层正交。另选地，在xy平面中移动的同时，即，在打印进程时，喷嘴的竖直位置可在z方向上逐渐增加，以便构建具有螺旋几何形状的物体/三维结构。另选地，坐标轴X、Y和Z可更自由地变化，例如通过使用机械臂作为印刷头或基板的支撑件，以便产生更复杂的结构和不一定由多个层构成的结构。
地质聚合物的固化正好在股线沉积到基底上或下面层上之后发生，所述下面层已经处于环境温度下，或者通过从50℃加热至200℃并持续数小时。
适用于通过喷嘴挤出的根据本发明的粘弹性地质聚合物和粘弹性地质聚合物油墨制剂优选地包括：偏高岭土；粉煤灰；和/或聚硅酸盐、聚硅氧烷、聚硅铝酸盐或聚铝硅酸盐的另一源；以及碱性硅酸盐诸如钠或钾的可溶性硅酸盐；碱性水溶液诸如氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。根据本发明的制剂还可包括缓凝剂、胶凝剂和水。
在此并且在下文中，所谓“缓凝剂”是指能够例如通过水封存或其它机制，由三维结合使地质聚合反应或至少其完成延迟预定时间段的化合物或化合物的混合物。
另选地，根据本发明的制剂可由无机氧化物(优选地二价或三价金属的那些无机氧化物)和酸式磷酸盐制备；因此，磷酸盐地质聚合物使用酸-碱反应合成。
根据本发明的制剂的各种组分可以与地质聚合反应相容的浓度存在；具体地讲，Si:Al原子比可从1:1至35:1变化。
关于由偏高岭土开始形成地质聚合物的制剂，制剂的各种组分之间的最佳摩尔比如下：
(Na2O,K2O)/SiO2＝0.20-0.28
SiO2/Al2O3＝3.5-4.5
H2O/(Na2O,K2O)＝10-25
(Na2O,K2O)/Al2O3＝0.80-1.20
根据本发明的制剂的地质聚合化学机制的示例可以如下。
第一步骤涉及碱化和在例如由偏高岭土提供的硅铝酸盐侧基中形成四价Al；然后，碱性溶解在碱性OH基团的部分连接到硅原子的情况下开始，因此其能够将其价态球扩展到五价态。反应的后续过程可通过Si-O-Si硅氧烷基团中的氧的裂解来解释，一方面形成中间体硅烷醇Si-OH，另一方面形成碱性硅氧Si-O-基团。随着反应继续进行，分离原硅铝酸盐分子，该原硅铝酸盐分子为地质聚合中的主要单元。碱性硅氧基Si-O-与碱性溶液中的阳离子反应并形成末端键。
下一步涉及原硅铝酸盐分子、反应性端基和铝羟基OH-Al之间的缩合，其产生碱金属氢氧化物并形成环-三-硅铝酸盐结构，由此，释放碱性基团并且再次反应，在碱性聚硅酸盐结构中进一步缩聚。在可溶性碱性硅酸盐诸如碱性聚硅氧烷的存在下，在二硅氧烷酸盐和原硅铝酸盐分子、反应性基团、Si-OH和铝羟基OH-Al之间存在缩合作用，形成原硅铝酸盐-二硅氧环状结构；因此，释放碱性基团并且再次反应。进一步缩聚形成地质聚合物的典型的碱金属-聚(硅铝酸盐-二硅氧基)结构。
一旦引发，化学反应的指定顺序就以与进行直接3D打印令人惊讶地相容的速率进行，并且还可以产生复杂的三维结构，前提条件是遵守组成参数以提供具有特定流变学参数的制剂，所述特定流变学参数一方面是实施直接3D打印的可行性所必要的，另一方面是形成能够保持在挤出时所赋予的形状的三维结构直至完成地质聚合反应所必要的。
如果对于特定应用是必要的，则除了包含上述用于地质聚合反应的基础组分之外，本发明的制剂还可包含缓凝剂。
缓凝剂可例如为木质素磺酸盐、木质素磺酸钠、糖诸如蔗糖或葡萄糖、或用于水泥制剂中的其它已知的缓凝剂，其阻止水的释放并因此减慢地质聚合反应。低浓度(按总重量计0.1％至5％)通常足以提供足够长的打印窗。根据地质聚合物悬浮液的凝固时间和印刷期望的物体/三维结构所需的时间段来选择缓凝剂浓度。
如果对于特定应用是必要的，则除了包含上述用于地质聚合反应的基础组分之外，本发明的制剂还可包含胶凝剂。
胶凝剂可以为例如聚丙烯酸钠盐或能够在碱性环境中形成可逆物理凝胶的其它物质，诸如胶态二氧化硅、层状硅酸盐(合成锂皂石、锂蒙脱石、膨润土)。一般来讲，适用于本发明的制剂的胶凝剂浓度占总重量的0.1％至20％，这取决于待赋予地质聚合物悬浮液的流变学特性。
地质聚合物悬浮液中的水浓度取决于碱性硅酸盐溶液的浓度和碱性溶液的浓度；水浓度影响悬浮液中混合物的流变学特性，和由此获得的物体/结构的最终机械特性。一般来讲，根据本发明的一个方面，水的摩尔含量与氧化钠或氧化钾的摩尔含量的比率应当小于25，即，关系
H2O/(Na2O,K2O)<25
必须适用并且优选地应当保持低于17.5，以便不限制地质聚合反应和所得地质聚合物物体/结构的机械特性。
通过在直接3D打印过程期间改变挤出速度和压力，根据本发明的相同粘弹性制剂可以各种喷嘴直径使用。通常，油墨制剂在约20Pa至约1kPa的施加压力下以约1mm/s至多达约50mm/s范围内的沉积速率通过毛细管喷嘴挤出。例如，喷嘴尖端的直径可为约0.1mm至约5mm。较大的喷嘴尖端直径可为约10mm至200mm或更大以用于具体应用，例如在建筑领域中。
由于根据本发明的制剂的粘弹性，其展示出低“剪切速率”或“速度梯度”(在技术语言中被称为“剪切速率”)下的高粘性(大约数十或数百Pa.s)。
在此处和下文中，所谓“低”是指速度梯度/剪切速率，例如大约0.1s-1(1/s)或更小。
根据本发明的制剂还示出在通过喷嘴挤出期间显著减小的粘度，其中剪切速率高得多和相对高(在此处和下文中，所谓“高”是指速度梯度/剪切速率，例如大约10-100s-1)。
根据本发明的地质聚合物制剂具有在挤出期间粘度水平降低至少一个数量级的流变学特征，这是被称为伪塑性行为或“剪切致稀”的现象。
在此处和下文中，所谓“数量级”是指从预定值扩展直至所述值的数十倍的量级值范围。
例如，在挤出期间根据本发明的制剂的(表观)粘度通常为每秒约0.1Pa(Pa.s)或更低，然而在低剪切速率(挤出之前和之后)下，相同制剂的粘度为约2000Pa.s，相差四个数量级。
挤出的股线以形成由相互连接的股线组成的地质聚合物单层或多层结构这样的方式取向。股线通常具有在约0.1mm至约5mm范围内的宽度(或直径)，其对应于所用的喷嘴尺寸。所得的结构可以为实心或中空的或者可具有网状结构。取决于混合物的流变性和股线的厚度，挤出股线之间的间距(或节距)可从约0.1mm至约10mm或甚至更高变化。一般来讲，通过由根据本发明挤出用于直接3D打印的油墨制剂而获得的股线形成的晶格包括1至20(或更多)的层面或层。该图案根据一维、二维或三维可以是周期性(即重复)的。
由于包括本发明的制剂的地质聚合反应的不同步骤，挤出股线具有随时间推移从前地质聚合结构(通常挤出期间)改变成后地质聚合结构的物理-化学结构，其各自可具有不同的弹性特性。在挤出/刚挤出步骤期间，股线的前地质聚合结构包括物理凝胶和包含硅原子的分子之间的弱相互作用并且不具有三维化学交联。这种物理结构本身呈现为具有适用于通过喷嘴挤出的弹性和粘性行为的凝胶。相比之下，股线的后地质聚合结构通常包括三维化学交联并赋予所述结构刚性固体的特性。
如上所述，通常，地质聚合在环境温度下进行；另选地，根据本发明的用于直接3D打印的油墨制剂可使用在约50℃至约200℃的温度下加热数小时来进行地质聚合。
在地质聚合之后，例如如果必需改变其中的pH或改善其中的机械特性，则可以处理所述结构。例如，可在空气中将地质聚合的结构加热到约300℃至约1,000℃的温度并持续数小时，例如以获得(如将观察到的)地质聚合物结构的陶瓷化并形成结晶相。
基于偏高岭土钾和粉煤灰的油墨制剂(FA-K-MK-体系)
如下作为纯示例性和非限制性示例在本文中提供一种可能的方法，以便形成K-MK-FA型粘弹性油墨。
第一步骤为制备KOH溶液。一旦KOH完全溶于蒸馏水中，就在共混机中制备基于硅酸钾的活化剂的溶液。在其使用前至少24小时制备溶液，以便使得硅酸盐在碱性溶液中完全溶解。反应物的添加在室温下在连续搅拌下以该顺序进行：水、缓凝剂、胶凝剂、偏高岭土、粉煤灰。
实施例1
制备地质聚合物悬浮液，其具有以下氧化物之间的摩尔比：SIO2/Al2O3＝4、K2O/SiO2＝0.25和H2O/K2O＝15.83；将木质素磺酸钠用作缓凝剂，其浓度为按总重量计约0.6％，并将聚丙烯酸的钠盐用作胶凝剂，其浓度为按总重量计约6％。通过将KOH完全溶于蒸馏水中来制备15M KOH溶液。根据以下重量比：1.86:1的硅酸盐在15M KOH溶液中的溶液，在500rpm下在搅拌器(Ika-Werke Ost base，Staufen，Germany)中5分钟来制备基于钾的活化剂(氢氧化钾和硅酸钠)的溶液。24小时之后，在500rpm下搅拌45分钟的同时，分别添加木质素磺酸钠和聚丙烯酸的钠盐。在室温下添加偏高岭土并在800rpm下搅拌30分钟，随后通过加入粉煤灰并在1,000rpm下搅拌另外30分钟。关于偏高岭土，使用50重量％的粉煤灰添加量。
如图1和图2中的图所示，最终油墨制剂表现出显著的假塑性或“剪切致稀”行为；所述油墨在低速度梯度/剪切速率或“剪切”(0.1 1/s)下，具有大约103Pa.s的高粘度，然而当剪切速率或速度梯度增加至1001/s时，粘度减小四个数量级。
该行为有利于油墨制剂流动通过精细沉积喷嘴并在适度压力下流动。例如，当上述油墨制剂在6mm/s的挤出速度(所述挤出速度对应于301/s的估计的剪切速率)下通过0.84mm开口喷嘴打印时，粘度约等于约7Pa.s；打印通过将地质聚合物制剂挤出到浸入葵花油中的支撑件或基底上来进行。在这些条件下，油墨制剂的粘度比在低剪切速率(0.11/s)下观察到的粘度低两个数量级以上。
如图1和图2的图所示，此外，不仅根据本发明的直接3D打印油墨制剂展示出其经历假塑性的现象，而且其还具有所谓宾汉流体(Bingham fluid)的典型限制或初始屈服应力阈值τy，这必须克服使得油墨可变形或流动；τy在代表描述制剂的弹性性能的“储能模量”(G')和描述制剂的粘度的“损耗模量”的曲线G'和G”(图2)之间的交点处估计为～20Pa。
由上文显而易见，本发明的制剂为地质聚合物流体制剂，即其能够经历地质聚合反应并且最终提供固体地质聚合物，并且同时具有非牛顿、粘弹性流体的流变特性且具有假塑性性能。
图2中的图通过使用“应变扫描”或“示波流变学”测试来获得，所述测试允许测量模量G’和G”。
根据Smay等人和Schlordtil等人[1.2]，可确定静态无支撑粘弹性材料的稳定性的条件。为具有最小偏差(至多股线直径的<0.05倍)，必须验证以下公式：
G′≥0.35·γ·(L/D)4·D
其中G为“粘弹性悬浮液”或“浆液”的储能模量，γ为地质聚合物(GP)在最终印刷介质内的比重(例如，对于油而言，γ＝[ρGP-ρ油]*g，其中“g”为重力加速度～9.81m/s2，并且ρ为密度)，L为无支撑股线跨度的长度(股线的支撑件的两点之间的距离)，并且D为股线的直径。
在该实施方案的制剂中，挤出粘弹性地质聚合物制剂的股线，其具有0.84mm的直径和2mm的无支撑跨度(“跨距”)。地质聚合物制剂具有密度ρ＝1.51g/cm3，其对应于葵花油中为5.79·103N/m3的比重。在这些值的情况下，获得G'≥55Pa的值。图2中的图示出为～15.2kPa的G'的平台值，其显著高于55Pa的所需阈值。
Schlordtil等人也提出了一种模型，其可用于动态描述由粘弹性流体形成的简单支撑梁的变形，对于中线偏差给出以下公式：
Figure BDA0001696224770000111
其中z(t)为中线偏差(时间依赖性)，L0为无支撑股线跨度的初始长度，并且L(t)为时间依赖性的无支撑股线长度，其可表示为：
Figure BDA0001696224770000112
其中ρ为制剂或粘弹性“混合物”的密度，g为重力加速度，并且η(t)为时间依赖性粘度(相对于初始粘度的恢复)。
在本发明的制剂和方法中，反应步骤期间的地质聚合物材料以高剪切速率和低粘度挤出；一旦作为股线沉积，则其中的粘度应当迅速增加(恢复)，以便使变形z(t)最小化。考虑到股线浸入油中，然后由阿基米德定律接收抵抗重力的促进，证实通过应用上述配方，根据本发明的制剂的粘度开始较低，但是在前～5秒内增加超过两个数量级，因此，如图3所示，达到平台值。该结果确认悬浮液具有适用于3D打印的流变特性，粘度的增加(表示体系的刚性增加)在非常短的时间段内发生，从而即使打印结构不被支持也减少它们的变形。
对于2mm长的无支撑股线距离和0.84mm的股线直径，最终计算的偏差为约0.25mm，这确认了期望的几何形状可在高精度下打印。
根据本发明的一个方面，在油中而不是在空气中进行直接3D打印不仅在挤出阶段期间获得股线的“间接”支撑，而且油还通过皂化过程与仍然存在的KOH反应，使得获得多孔且因此更轻的组件。
使用该方法，制造三维结构，所述三维结构由晶格限定，所述晶格由0.84mm直径的圆柱形股线构成，其间的间距(节距)为1.16mm，并且以六个叠加层的形式形成，如由图7和图8的显微镜照片可见。
晶格以四方结构模拟，其中股线之间的距离等于大约股线的直径，从而导致最小的变形。
晶格具有69.9±2.0％的总孔隙率。在1000℃下处理获得的地质聚合物网状结构并持续1小时，XRD检测(图9)示出结构随白榴石相的形成而结晶。
***
基于偏高岭土钠和粉煤灰(Na-MK-FA)的油墨制剂
如下作为纯示例性且非限制性示例在本文中提供第二可能的方法，以便形成Na-MK-FA型的粘弹性油墨。
第一步骤为制备NaOH溶液。一旦NaOH完全溶于蒸馏水中，就在共混机中制备氢氧化钠和热解二氧化硅的活化溶液。在其使用前至少24小时制备活化溶液，以便使得二氧化硅在碱性溶液中完全溶解。反应物的添加在室温下在连续搅拌下以该顺序进行：水、胶凝剂、偏高岭土、粉煤灰。
实施例2
制备地质聚合物悬浮液，其具有以下氧化物之间的摩尔比：SiO2/Al2O3＝3.8,Na2O/SiO2＝0.263e H2O/Na2O＝13.78；将聚丙烯酸的钠盐用作胶凝剂，其浓度为按总重量计约7％。
在该示例中，缓凝剂不是必要的，因为地质聚合反应更慢地进行。
通过将NaOH完全溶于蒸馏水中来制备15M NaOH溶液。根据以下重量比：相比于15MNaOH 0.28:1热解二氧化硅，在500rpm下在搅拌器(Ika-Werke Ost base，Staufen，Germany)中5分钟来制备活化剂(氢氧化钠和热解二氧化硅)的溶液。24小时之后，在以1,000rpm搅拌20分钟的情况下添加聚丙烯酸的钠盐。然后在室温下添加偏高岭土并在1,000rpm下搅拌15分钟。
用于直接3D打印的最终油墨制剂展示出(图4和图5)与基于K-MK-FA的实施例1的制剂所观察到的非常相似的行为。低剪切速率(0.1 1/s)下的粘度具有与前述制剂相同的数量级(103Pa.s)并且在较高剪切速率(100 1/s)下经历相同的减小约四个数量级。
当以相同速度(6mm/s)通过直径为0.84mm的相同喷嘴打印所述油墨制剂时，其粘度约等于18Pa.s，略高于实施例1的制剂但仍然在3D打印机的工作范围内。
即使在这种情况下，根据本发明的Na-MK-FA制剂也具有所谓宾汉流体的典型起始流阈值极限或“屈服应力”，其必须被超过，使得油墨可变形和流动；τy在曲线G'and G"(图5)之间的交叉点处评估为～100Pa。
呈糊剂或“浆料”形式的地质聚合物制剂具有密度ρ＝1.36g/cm3，其对应于葵花油中为4.32·103N/m3的比重。在这些值的情况下，由描述实施例1中所示的理论模型的公式获得G'值≥41Pa。图(图5)示出为～28.5kPa的G'平台值，其显著高于所需的阈值。
时间依赖性粘度恢复测试示出低初始粘度，其前～5秒内增加两个数量级，如图6所示，从而达到平台值。该结果确认悬浮液表现出用于直接3D打印的适当流变特性。
对于2mm的无支撑股线距离和0.84mm的股线直径，最终计算的偏差为～0.19mm，这确认了期望的几何形状可使用该油墨制剂精确地打印。
如实施例1，在葵花油浴中进行地质聚合物股线晶格的打印，其具有实施例1中讨论的相同优点。
晶格具有69.8±2.0％的总孔隙率。
如果在1,000℃下热处理1小时，则地质聚合物结晶，如由XRD分析(图10)所示，突出了霞石相的形成。
测量方法的开发和表征
使用应力控制流变仪(MCR302，Anton Paar GmbH，Austria)对样品1和2的制剂进行流变学测试，所述流变仪具有50mm直径的平坦的平行板的几何形状。珀尔帖电池冷却系统用于控制温度。进行以下测试类型：1)在从0.1 1/s上升至100 1/s的剪切速率的情况下的流动曲线；2)在1Hz的频率下，在从0.001％对数增长至100％的振荡情况下的应变扫描测试；3)在恢复应力持续90s的恒定应力恢复测试。
直接地质聚合物结构3D打印
对于直接3D打印，使用了用于聚合物材料的商用熔融沉积建模打印机(PowerwaspEvo，Wasp，Italy)，其经改进以配备有注射式挤出机。使用安装在注射器上的各种尺寸的锥形喷嘴(Nordson Italy Spa，Italy)。在所述两个实施例中使用直径为0.84mm的喷嘴，在非润湿油浴(葵花油)中打印。引发地质聚合物油墨制剂流，并且以1.8mm/s-2.4mm/s的速度打印晶格。打印的晶格由股线宽度、股线间距、总模塑表面、层数和其几何形状限定。打印尺寸为24×24×5.6mm3的晶格，其中两个相邻股线中心之间的延伸长度为2mm，并且股线的直径为1mm。
形态学分析
使用与数码相机和扫描电子显微镜(FEI Quanta200ESEM，Eindhoven，Netherlands)偶联的光学立体镜(Wild Heerbrugg，型号376,788)研究股线和晶格的形态学。使用混合物规则计算地质聚合物油墨的密度。使用氦比重瓶(Micromeritics AccuPyc1330，Norcross，GA)测量反应后地质聚合物的实际密度。晶格的总孔隙率计算为堆密度与真实密度之间的比率。
组成
使用X射线粉末衍射仪(D8Advance，Bruker，Germany)分析在1,000℃下热处理后的地质聚合物的组成。
结论
涉及上文概述的实施例的实验测试得出以下结论：制造地质聚合物制剂是完全可行的，所述地质聚合物制剂在流体状态下能够构成和像直接3D印刷油墨那样表现，因此具有适宜粘弹性和流变学特性，并且同时能够在非常短时间内通过地质聚合生成固体地质聚合物，所述固体地质聚合物为非晶态和晶态(如果在高温下热处理)两者，使得通过挤出股线利用3D打印逐步形成的三维结构是自支承的，即，即使不具有来自基底或来自下层的直接支撑，也能够保持在挤出时赋予的形状。
本发明的制剂(呈固体地质聚合形式)还可具有特定机械和/或绝缘特性，例如，在添加适宜填料或添加剂诸如橡胶、有机树脂、氧化铝、硅酸盐、玻璃、矿物质、短聚合物或无机纤维的情况下。
在机动车工业领域中，这些本身适用于制造存在于刹车垫内的绝缘层或“下层”(或其一部分)，所述刹车垫介于金属支撑件或“后板”与构成刹车垫的摩擦材料块之间，尤其是旨在用于重负荷应用并因此在使用期间经受极度加热的刹车垫，这是由于地质聚合物在使用期间刹车垫可能经受的温度下是热稳定的事实。
本发明的制剂本身还适用于在金属支撑件或车辆刹车垫的其它部件上直接3D打印，诸如被设计成覆盖可能丝网印刷的电路的部件或电触点的连接器和层或电绝缘点涂层。
更一般来讲，本发明的地质聚合物制剂适用于制造任何类型的人工制品，即使是大尺寸的建筑结构，前提条件是实现使用被专门制造为具有大尺寸的3D打印机来制造过滤元件或催化剂载体，其中制造具有高孔隙率的3D结构，其仅在适当选择碱性基料和制剂中的水用量的情况下可获得。
因此完全实现了本发明的目标。
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Claims (20)

1.一种直接3D打印油墨制剂，所述直接3D打印油墨制剂包含：
处于流体状态的地质聚合物制剂，所述地质聚合物制剂包含作为成分的以下物质：至少一种无机化合物，所述无机化合物选自由下列组成的第一组：与至少一种含硅化合物缔合的含铝化合物、硅-铝酸盐化合物、含聚硅酸盐的化合物、聚硅氧烷、聚硅-铝酸盐或聚铝硅酸盐；至少一种碱性活化剂和水；或至少一种无机化合物，所述无机化合物选自由下列组成的第二组：无机氧化物；以及酸性磷酸盐；所述成分以这样的比例存在，以便经历地质聚合反应并且在所述反应结束时产生固体地质聚合物；所述地质聚合物制剂的特征在于在其中尚未形成三维化学键的地质聚合反应的至少一部分之前和期间，所述制剂形成非牛顿、粘弹性、凝胶可逆流体；
当处于流体状态时，所述制剂具有大于或等于20Pa的起始流阈值限制或屈服应力；
当处于流体状态时并在小于或等于0.1 1/s的低剪切速率下，所述制剂具有的粘度相比于处于流体状态的相同制剂在等于或高于100 1/s的高剪切速率下具有的粘度高至少一个数量级；
所述制剂具有1:1至35:1的Si:Al原子比，包括该范围的极限值；0.20至0.28的(Na2O,K2O)/SiO2摩尔比；3.5至4.5的SiO2/Al2O3摩尔比；10至25的H2O/(Na2O,K2O)摩尔比；和0.80至1.20的(Na2O,K2O)/Al2O3摩尔比；在所述范围内还包括每个范围的极限值；
以及所述直接3D打印油墨制剂还包含至少一种地质聚合反应缓凝剂；所述缓凝剂以按总重量计0.1重量％至5重量％的量存在于所述制剂中。
2.根据权利要求1所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述缓凝剂选自由下列组成的组：木质素磺酸盐、糖。
3.根据权利要求1所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述缓凝剂选自由下列组成的组：木质素磺酸钠、蔗糖或葡萄糖。
4.根据权利要求1所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述无机氧化物选自二价金属或三价金属的无机氧化物。
5.根据权利要求1所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述直接3D打印油墨制剂还包含至少一种流化剂；所述流化剂以按总重量计0.1重量％至5重量％的量存在于所述制剂中。
6.根据权利要求5所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述流化剂选自由水溶性聚合物组成的组。
7.根据权利要求5所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述流化剂为聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述流化剂选自由聚羧酸醚组成的组。
9.根据权利要求1所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述直接3D打印油墨制剂还包含至少一种胶凝剂；所述胶凝剂以按总重量计0.1重量％至20重量％的量存在于所述制剂中。
10.根据权利要求9所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述胶凝剂选自由下列组成的组：聚丙烯酸酯；胶态二氧化硅；分层硅酸盐。
11.根据权利要求9所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述胶凝剂选自由下列组成的组：聚丙烯酸的钠盐；胶态二氧化硅；分层硅酸盐。
12.根据权利要求10或11所述的直接3D打印油墨制剂，其特征在于，所述分层硅酸盐为合成锂皂石、锂蒙脱石或膨润土。
13.一种用于制造三维固体结构的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-制备根据权利要求1-12中任一项所述的直接3D打印油墨制剂；
-使用所述制剂作为用于直接3D打印装置的油墨，所述直接3D打印装置通过施加预设压力经由喷嘴进行油墨的挤出，所述直接3D打印装置具有支撑件并且具有控制所述喷嘴和/或支撑件的三个或更多个轴的位移系统；
-在安装在所述支撑件上的基底上形成三维固体结构，在所述基底上依次挤出所述油墨的股线，同时使喷嘴相对于所述支撑件移动，以便由根据建立的几何形状布置的一根或多根股线形成一个或多个层；
-所述挤出以使得油墨制剂经历10 1/s至80 1/s的剪切速率的方式来进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述挤出以使得油墨制剂经历等于301/s的剪切速率的方式来进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述挤出步骤通过将所述油墨制剂在疏水性液体中挤出来进行；布置浸渍在疏水性液体中的基底。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述挤出步骤通过将所述油墨制剂在油中挤出来进行；布置浸渍在疏水性液体中的基底。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述挤出步骤通过将所述油墨制剂在葵花油中挤出来进行；布置浸渍在疏水性液体中的基底。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以使得获得一旦固化就致密的股线的方式来选择所述油墨制剂的组成，所述股线具有小于10％的孔隙率。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以使得获得一旦固化就多孔的股线的方式来选择所述油墨制剂的组成，所述股线表现出大于10％且至多90％的孔隙率。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括在使得存在于所述油墨内的地质聚合物产生结晶的此类温度下挤出油墨制剂并使其固化的加热步骤。
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