FR3127140A1 - Procédé de préparation d’un matériau piégeur de dihydrogène par impression 3d, ledit matériau et ses utilisations - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : (a) préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique ; (b) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l’étape a) à une impression 3D et (c) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l’étape b) à une température inférieure à 30°C, moyennant quoi un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques est obtenu. La présente invention concerne le matériau composite ainsi préparé et ses utilisations dans l’élimination du dihydrogène gazeux ou de ses formes isotopiques.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU PIÉGEUR DE DIHYDROGÈNE PAR IMPRESSION 3D, LEDIT MATÉRIAU ET SES UTILISATIONS
La présente invention appartient au domaine technique de l’élimination du dihydrogène gazeux (H2) et des formes isotopiques de celui-ci.
Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour préparer un matériau permettant une telle élimination. Ce procédé comprend la préparation d’un coulis géopolymérique comprenant au moins un piégeur de dihydrogène, l’impression 3D de ce coulis et son durcissement à une température inférieure à 30°C et typiquement à température ambiante.
La présente invention concerne également le matériau ainsi préparé qui peut se présenter sous forme d’un géopolymère mésoporeux ou d’une mousse de géopolymère ainsi que son utilisation dans l’élimination du dihydrogène gazeux (H2) et des formes isotopiques de celui-ci.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les installations nucléaires génèrent une certaine quantité de « déchets technologiques » qui peuvent comprendre des objets et des matériaux de natures très diverses tels que des pièces de moteurs, des filtres, des déchets métalliques, des gravats, des verres, etc. Dans ces déchets, se trouvent également des matières organiques à base de cellulose comme du papier, du bois, du coton, ou sous forme de matières plastiques telles que des housses de conditionnement en vinyle ou en polyuréthanne, des bottes, des gants, et des objets divers en matériaux polymères. Tous ces déchets peuvent également renfermer de petites quantités de liquides tels que de l'eau et des liquides organiques (huiles, hydrocarbures, etc.). Tous ces déchets constituent des matières radioactives soit activées durant leur séjour dans les installations nucléaires, soit contaminées par de la poudre d'uranium ou de plutonium radioactif lors de leur utilisation dans ces installations. Les déchets technologiques sont périodiquement évacués vers des centres de traitement et de stockage. Pour cela, ils sont conditionnés dans des récipients tels que des fûts, des poubelles ou des étuis qui sont ensuite placés dans des conteneurs.
Le transport et le stockage des déchets technologiques posent une difficulté spécifique liée à la nature des matières transportées. En effet, comme précédemment décrit, ces déchets contiennent souvent des matières organiques solides ou sous forme de liquides résiduels, ou encore une certaine quantité d'eau, contaminées par de l'uranium ou du plutonium qui confère à ces matières un caractère radioactif. Or, l'uranium et le plutonium sont des émetteurs de particules α qui ont notamment pour propriété de dissocier les molécules organiques pour libérer des composés gazeux tels que du monoxyde de carbone, du gaz carbonique, de l'oxygène et de l'azote, ainsi que des gaz inflammables. Ce phénomène, appelé « radiolyse », se traduit par une dissociation des molécules des composés organiques carbonés et hydrogénés tels que ceux qui sont contenus dans les matières plastiques et les hydrocarbures ou par une dissociation des molécules d'eau, avec production d'hydrogène.
La production de gaz inflammables et notamment d'hydrogène par radiolyse pose principalement des problèmes lorsque les déchets technologiques sont confinés dans une enceinte fermée de volume relativement limité. En effet, les gaz de radiolyse sont alors libérés dans un volume confiné, de telle sorte qu'on peut atteindre rapidement une concentration élevée en gaz inflammables.
Il a déjà été proposé, dans l’état de la technique, un matériau permettant l’élimination des gaz inflammables tels que le dihydrogène. Ce dernier se présente sous forme d’un matériau composite comprenant un piégeur de dihydrogène enrobé dans une matrice du type ciment hydraulique ou géopolymère[1]. Lors de la préparation de ce matériau, le coulis est disposé dans un moule pour le mettre en forme puis soumis à une cure suivie d’un séchage en température afin de libérer la porosité. Dans la partie expérimentale, la cure et le séchage sont respectivement réalisés à une température de 32°C pendant 14 jours et à une température de 60°C pendant 48 h.
Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer un procédé plus simplifié encore et facilement mis en œuvre pour préparer un matériau permettant l’élimination du dihydrogène gazeux (H2) et des formes isotopiques de celui-ci.
La présente invention permet d’atteindre le but que se sont fixé les inventeurs en fournissant un procédé permettant de préparer, de façon simple et facile à mettre en œuvre, un matériau apte à éliminer le dihydrogène gazeux ou l’un de ses isotopes.
En effet, les inventeurs ont montré qu’il était possible d’obtenir un tel matériau sous forme d’un matériau composite comprenant au moins un piégeur de dihydrogène dans une matrice géopolymère sans qu’il soit nécessaire de soumettre ce matériau à une étape de séchage à température élevée pour en libérer la porosité. En effet, les inventeurs ont plus particulièrement montré que le fait de soumettre le coulis géopolymérique comprenant au moins un piégeur d’hydrogène à une impression 3D permet de s’affranchir de tout traitement thermique.
Par ailleurs, la présente invention met à profit les avantages, d’une part, d’une matrice géopolymère qui constitue un réservoir d’espèces pouvant neutraliser les acides simultanément présents avec le dihydrogène gazeux ou ses isotopes et, d’autre part, de l’impression 3D et notamment la liberté de design pour le matériau piégeur de dihydrogène ainsi préparé.
En particulier, l’impression 3D permet de préparer un matériau composite présentant, outre des mésopores et éventuellement des macropores non connectés résultant principalement du procédé de géopolymérisation, des macropores connectés obtenus via l’impression 3D. Ainsi, le matériau composite de l’invention peut se présenter sous forme d’une mousse de géopolymère sans qu’il soit nécessaire d’ajouter, au mélange géopolymérique ou au coulis polymérique, des agents porogènes. Ces derniers pourraient réagir avec le piégeur d’hydrogène contenu dans le matériau composite et en affecter la réactivité vis-à-vis du dihydrogène et/ou nécessiter, pour être éliminés du matériau composite, des traitements pouvant altérer, physiquement et/ou chimiquement, ce matériau composite. Il est cependant possible d’utiliser, dans le cadre de la présente invention, des agents porogènes ne réagissant pas avec le piégeur de dihydrogène et soit ne nécessitant pas une élimination, soit éliminés par un traitement n’altérant, ni physiquement, ni chimiquement, le matériau composite.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique ;
b) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l’étape a) à une impression 3D ; et
c) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l’étape b) à une température inférieure à 30°C, moyennant quoi un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques est obtenu.
Le matériau composite ainsi préparé est apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques. Par « formes isotopiques de le dihydrogène », on entend les formes deutériées comprenant au moins un deutérium représenté par2H ou D, telles que HD et D2; les formes tritiées comprenant au moins un tritium représenté par3H ou T, telles que HT et T2et les formes mixtes (c’est-à-dire à la fois deutériées et tritiées) telles que DT.
Dans le cadre de la présente invention, le matériau composite ainsi préparé se présente sous forme d’une matrice géopolymère dans laquelle le ou les piégeurs d’hydrogène se présentant sous forme d’un ou plusieurs oxydes métalliques sont dispersés, enrobés et/ou incorporés. Ce matériau composite correspond donc à un mélange intime entre la matrice géopolymère et le ou les oxydes métalliques. Comme expliqué dans la demande internationale WO 2010/066811[1], cette matrice laisse diffuser le dihydrogène gazeux ou ses isotopes qui peuvent ainsi réagir avec le ou les oxydes métalliques.
Par « matrice géopolymère » ou « géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l’état sec, obtenu suite au durcissement d’un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. la source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. la solution d’activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « mélange géopolymère », « composition géopolymérique » ou encore « composition géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans la solution saline telle qu’une solution saline de fort pH (i.e. la solution d’activation).
Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d’un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d’un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-Al formé de tétraèdres de silicates (SiO4) et d'aluminates (AlO4) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AlO4 -. Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba) ; et leurs mélanges.
Les expressions « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium » et « source alumino-silicatée » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l’aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l’invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d’alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc. ; des minéraux d’alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d’alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous-produits calcinés ou résidus d’exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.
La solution saline de fort pH également connue, dans le domaine de la géopolymérisation, comme « solution d’activation » est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.
Les expressions « solution d’activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.
Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d’autres termes, la solution d’activation présente une concentration en OH-supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.
De plus, la solution d’activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation sous forme d’une solution ionique ou d’un sel. Ainsi, la solution d’activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na2SiO3), de silicate de potassium (K2SiO2), d’hydroxyde de sodium (NaOH), d’hydroxyde de potassium (KOH), d’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), d’hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.
Un géopolymère possède une porosité intrinsèque mésoporeuse de l’ordre de 10 à 20% en volume par rapport au volume total du géopolymère, ce dernier pouvant également présenter des macropores non connectés. En d’autres termes, un géopolymère présente, du fait de son procédé de préparation, des mésopores connectés et éventuellement des macropores non connectés. Toutefois, il est possible de préparer un géopolymère mésoporeux et macroporeux, avec des macropores connectés, grâce à l’étape d’impression 3D. On parle, dans ce cas, de mousse de géopolymère. Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Dans une mousse de géopolymère, la porosité totale correspondant à la macroporosité et la mésoporosité est supérieure à 70%, notamment supérieure à 75%, et, en particulier, supérieure à 80% en volume par rapport au volume total de la mousse de géopolymère.
Dans le cadre de la présente invention, la matrice géopolymèrique du matériau composite peut être aussi bien un géopolymère mésoporeux avec éventuellement des macropores non connectés qu’une mousse de géopolymère i.e. un géopolymère mésoporeux et macroporeux, les macropores étant connectés. Dans ces deux variantes, le ou les piégeurs d’hydrogène sous forme d’oxydes métalliques présents à la surface de la matrice géopolymère et notamment à la surface des pores et vides de cette matrice réagissent avec le dihydrogène gazeux ou l’un de ses isotopes.
L’étape a) du procédé selon l’invention consiste à préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique.
Tout oxyde métallique apte à piéger le dihydrogène par réduction irréversible dudit oxyde métallique est utilisable dans le cadre du matériau composite de la présente invention. En effet, un tel piégeur d’hydrogène peut être régénéré partiellement par chauffage mais sans dégagement d’hydrogène ; ledit piégeage est donc irréversible. Dans le matériau objet de l’invention, ledit oxyde métallique se trouve enrobé, dispersé et/ou incorporé dans la matrice géopolymérique dudit matériau. Avantageusement, l’oxyde métallique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est un oxyde d’un métal appartenant au groupe du platine, un oxyde d’un métal alcalino-terreux, un oxyde d’un métal de transition ou un de leurs mélanges. En particulier, l’oxyde métallique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par l’oxyde de platine, l’oxyde de palladium, l’oxyde de rhodium, l’oxyde de ruthénium, l’oxyde de beryllium, l’oxyde de magnésium, l’oxyde de calcium, l’oxyde de strontium, l’oxyde de baryum, l’oxyde de radium, l’oxyde de manganèse catalysé par l’argent, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer, l’oxyde de nickel, l’oxyde de cobalt, l’oxyde de cérium, l’oxyde d’argent, l’oxyde de zirconium et leurs mélanges. Par « mélanges », on entend ici un mélange d’au moins deux, d’au moins trois ou d’au moins quatre oxydes différents de la liste ci-dessus.
Dans une mise en œuvre particulière de la présente invention, l’oxyde métallique utilisé est un oxyde de manganèse (MnO2) catalysé par l’argent. Comme défini dans la demande internationale WO 2010/066811[1 ], un oxyde de manganèse catalysé par l’argent est un mélange d’un oxyde de manganèse avec de l’argent métallique, un composé à base d’argent ou un mélange de ceux-ci. Dans le mélange avantageusement homogène ainsi obtenu, l’argent est présent en une quantité catalytique, i.e. une quantité suffisante pour catalyser la réaction entre l’oxyde de manganèse et le dihydrogène gazeux ou un de ses isotopes. Un composé à base d’argent peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un oxyde d’argent, un acétate d’argent, un carbonate d’argent, un chromate d’argent, un dichromate d’argent, un nitrate d’argent, un nitrite d’argent, un permanganate d’argent, un métaphosphate d’argent, un pyrophosphate d’argent, un sulfate d’argent, un perchlorate d’argent, un chlorure d’argent et leurs mélanges.
Dans une mise en œuvre particulière de la présente invention, l’oxyde métallique utilisé est un mélange d’oxyde de manganèse (MnO2) et d’oxyde d’argent (Ag2O). Dans le mélange MnO2/Ag2O mis en œuvre dans le cadre de la présente invention, la quantité d’argent est, avantageusement, comprise entre 0,5 et 30% et notamment entre 1 et 10% en poids par rapport au poids total dudit mélange.
Avantageusement, le mélange géopolymérique préparé lors de l’étape a) peut comprendre en outre au moins un polymère super-absorbant. En effet comme expliqué dans la demande internationale WO 2017/050946[2], il est possible d’incorporer, dans le mélange géopolymérique, au moins un polymère super-absorbant en vue d’améliorer les propriétés physiques du mélange à l’état frais et notamment en termes de seuil d’écoulement, de module d’élasticité, de viscosité et de propriétés d’adhésion.
Par « polymère super-absorbant » ou SAP, on entend généralement un polymère capable, à l’état sec, d’absorber spontanément au moins 10 fois, avantageusement au moins 20 fois son poids de liquide aqueux, en particulier d’eau et notamment d’eau distillée. Certains SAP peuvent absorber jusqu’à et même plus de 1000 fois ou encore plus de 1500 fois leur poids de liquide. Par absorption spontanée, on entend un temps d'absorption inférieur ou égal à 1h30 et notamment inférieur ou égal à 1h.
Le polymère super-absorbant mis en œuvre dans la présente invention peut avoir une capacité d'absorption d'eau allant de 10 à 2000 fois son propre poids (soit 10 g à 2000 g d'eau absorbée par gramme de polymère super-absorbant), avantageusement de 30 à 1500 fois son propre poids (soit 30 g à 1500 g d'eau absorbée par gramme de polymère super-absorbant) et, en particulier, de 50 à 1000 fois son propre poids (soit 50 g à 1000 g d'eau absorbée par gramme de polymère absorbant). Ces caractéristiques d'absorption d'eau s'entendent dans les conditions normales de température (25°C) et de pression (760 mm Hg soit 100000 Pa) et pour de l'eau distillée.
Le polymère super-absorbant mis en œuvre dans la présente invention peut être choisi parmi les poly(méth)acrylates de sels alcalins réticulés, les amidons greffés par un polymère (méth)acrylique, les amidons hydrolysés greffés par un polymère (méth)acrylique ; les polymères à base d’amidon, de gomme, et de dérivé cellulosique ; et leurs mélanges.
Plus particulièrement, le polymère super-absorbant utilisable dans le matériau composite selon l’invention peut être l’un quelconque des polymères super-absorbants cités et illustrés dans la demande internationale WO 2017/050946[2].
De plus, le mélange géopolymérique préparé lors de l’étape a) peut comprendre en outre au moins un agent porogène. A titre d’exemples d’agents porogènes utilisables, on peut citer le perborate de sodium (NaBO3), l’hypochlorite de Sodium (NaOCl) et le sulfite de fer (FeSO3).
Dans une 1èreforme de mise en œuvre, l’étape a) du procédé de préparation selon la présente invention comprend les sous-étapes suivantes :
i) préparer une solution d’activation comprenant au moins une source alumino-silicatée,
ii) ajouter au mélange obtenu à l’étape (i) au moins un oxyde métallique, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
La sous-étape i) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter à une solution d’activation telle que précédemment définie, préalablement préparée au moins une source alumino-silicatée telle que précédemment définie. La préparation préalable de la solution d’activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères. La partie expérimentale ci-après donne, à titre illustratif, un exemple de préparation d’une solution d’activation. De même, la sous-étape i) du procédé selon la présente invention est classique dans le domaine des géopolymères.
Comme précédemment expliqué, la solution d’activation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d’activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d’activation.
La ou les source(s) alumino-silicatée(s) est/sont ajoutée(s) à la solution d’activation en une fois ou en plusieurs fois. Une fois la ou les source(s) alumino-silicatée(s) ajoutée(s) à la solution d’activation, la solution ou dispersion obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur magnétique, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape i) du procédé selon l’invention se fait à une vitesse soutenue. Par « vitesse soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur ou de l’agitateur magnétique, supérieure ou égale à 1000 tr/min, notamment supérieure ou égale à 1500 tr/min et, en particulier, supérieure ou égale à 2000 tr/min. Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un agitateur magnétique ou un malaxeur. Tout malaxeur connu de l’homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d’exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA®, un malaxeur HOBART®, un malaxeur HENSCHEL® et un malaxeur HEIDOLPH®.
En tenant compte des éventuels composants silicatés que peut contenir la solution d’activation, la quantité de source(s) alumino-silicatée(s) est telle que le rapport molaire SiO2/Al2O3dans le matériau composite final et donc dans la matrice géopolymère qu’il comprend est compris entre 3,2 et 4, notamment entre 3,4 et 3,8 et, en particulier, de l’ordre de 3,6 (i.e. 3,6 ± 0,1).
La sous-étape i) du procédé selon l’invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure à 2 min, notamment comprise entre 4 min et 1 h et, en particulier, comprise entre 5 min et 15 min.
La sous-étape ii) du procédé consiste à introduire, dans le mélange (solution d’activation + source alumino-silicatée), au moins un oxyde métallique. Il est évident que cette sous-étape doit être mise en œuvre relativement rapidement après la préparation du mélange précité et ce, préalablement à tout durcissement de ce mélange qui pourrait empêcher l’obtention d’un mélange homogène suite à la sous-étape ii).
Le ou les oxyde(s) métallique(s) est/sont ajouté(s) au mélange (solution d’activation + source alumino-silicatée) en une quantité telle que la quantité d’oxyde(s) métallique(s) en masse dans le matériau composite final soit comprise entre 1% et 30%, notamment entre 5% et 20% et, en particulier, de l’ordre de 10% (i.e. 10% ± 2%) par rapport à la masse totale dudit matériau composite.
Par ailleurs, le ou les oxyde(s) métallique(s) est/sont ajouté(s) au mélange (solution d’activation + source alumino-silicatée) en une fois ou en plusieurs fois. Une fois le ou les oxyde(s) métallique(s) ajouté(s) au mélange (solution d’activation + source alumino-silicatée), la préparation obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de la sous-étape ii) du procédé selon l’invention se fait à une vitesse relativement soutenue et ce, pour obtenir un mélange homogène suite à la sous-étape ii). Par « vitesse relativement soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur ou de l’agitateur magnétique, supérieure ou égale à 500 tr/min, notamment comprise entre 750 tr/min et 1500 tr/min et, en particulier, de l’ordre de 1000 tr/min (i.e. 1000 tr/min ± 150 tr/min). Une telle vitesse empêche la dégradation du ou des oxyde(s) métallique(s). Avantageusement, cette agitation est réalisée en utilisant un agitateur magnétique ou un malaxeur.
La sous-étape ii) du procédé selon l’invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée supérieure ou égale à 3 min, notamment comprise entre 3 min et 15 min et, en particulier, entre 4 min et 10 min.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution activation/MK avec solution d’activation représentant la masse de solution d’activation (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino-silicatée (exprimée en g) utilisé est avantageusement compris entre 0,9 et 1,8 et notamment entre 1,2 et 1,5. A titre d’exemple particulier, le rapport solution activation/MK est de l’ordre de 1,36 (i.e. 1,36 ± 0,10).
Dans cette forme de mise en œuvre, le polymère super-absorbant, lorsque utilisé, peut être introduit soit dans la solution d’activation, préalablement, pendant ou après l’ajout de la source alumino-silicatée, soit dans le mélange obtenu à l’issue de la sous-étape i) préalablement, pendant ou après l’ajout du ou des oxyde(s) métallique(s).
Dans cette forme de mise en œuvre, l’agent porogène, lorsque utilisé, est typiquement introduit dans le mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique obtenu à l’issue de l’étape ii).
Dans une 2ndeforme de mise en œuvre, l’étape a) du procédé de préparation selon la présente invention comprend les sous-étapes suivantes :
i’) préparer une solution d’activation comprenant au moins un oxyde métallique,
ii’) ajouter à la solution obtenue à la sous-étape i’) au moins une source alumino-silicatée moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
Tout ce qui a été précédemment décrit quant à la solution d’activation lors de la sous-étape i) s’applique également à la solution d’activation mise en œuvre lors de la sous-étape i’). Tout ce qui a été précédemment décrit pour la sous-étape i) et notamment les conditions du mélange/malaxage, le type de malaxeur, la température et la quantité de source alumino-silicatée et le rapport massique solution d’activation/MK s’applique,mutatis mutandis, à la sous-étape ii’). A noter cependant que l’agitation lors de la sous-étape i’) sera avantageusement mise en œuvre à une vitesse relativement soutenue, telle que précédemment définie.
De même, tout ce qui a été précédemment décrit pour la sous-étape ii) et notamment les conditions du mélange/malaxage, le type de malaxeur, la température et la quantité de d’oxyde métallique s’applique,mutatis mutandis, à la sous-étape i’). A noter cependant que l’agitation lors de la sous-étape i’) sera avantageusement mise en œuvre à une vitesse relativement soutenue, telle que précédemment définie.
Dans cette forme de mise en œuvre, le polymère super-absorbant, lorsque utilisé, peut être introduit soit dans la solution d’activation, préalablement, pendant ou après l’ajout du ou des oxyde(s) métallique(s), soit dans la solution obtenue à l’issue de la sous-étape i’) préalablement, pendant ou après l’ajout de la source alumino-silicatée.
Dans cette forme de mise en œuvre, l’agent porogène, lorsque utilisé, est typiquement introduit dans le mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique obtenu à l’issue de l’étape ii’).
L’étape b) du procédé selon la présente invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique obtenu à l’étape a) à une impression 3D. Cette dernière permet de conférer une forme donnée au matériau composite selon l’invention et notamment d’avoir un matériau composite comprenant une matrice géopolymère du type mousse de géopolymère et/ou se présentant sous forme d’un filtre.
Tout appareillage utilisable pour une impression 3D est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d’exemples illustratifs, on peut citer les imprimantes 3D des fournisseurs suivants : VormVrij, StoneFlower, Lynxter, 3D Potter et WASP.
L’étape c) du procédé selon l’invention consiste à soumettre le mélange géopolymérique imprimé suite à l’étape b) à des conditions permettant son durcissement.
Toute technique connue de l’homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique à une température inférieure à 30°C est utilisable lors de l’étape de durcissement du procédé.
Les conditions permettant le durcissement lors de l’étape c) comprennent avantageusement une étape de cure à une température inférieure à 30°C. L’étape de cure peut se faire à l’air libre,sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l’atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange géopolymérique. Cette étape de cure est mise en œuvre à une température inférieure à 30°C et, notamment à température ambiante et peut durer entre 18 h et 20 jours et notamment entre 24 h et 10 jours et, en particulier, de l’ordre de 48 h (i.e. 48 h ± 2 h).
Enfin, comme précédemment expliqué, aucun traitement thermique i.e. un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 30°C ne doit être appliqué au matériau suite à cette étape de cure, pour libérer sa porosité et développer sa capacité de piégeage du dihydrogène gazeux ou de ses isotopes.
Dans un mode de réalisation particulier, l’ensemble des étapes a), b) et c) du procédé selon l’invention sont réalisées à température ambiante.
La présente invention concerne également un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques préparé selon un procédé tel que précédemment défini. Tout ce qui a été précédemment décrit quant à ce matériau composite s’applique à cet aspect de l’invention.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau composite selon l’invention et tel que précédemment défini, ou d’un matériau susceptible d’être préparé selon un procédé selon l’invention et tel que précédemment défini pour éliminer du dihydrogène gazeux ou une de ses formes isotopiques.
Dans une variante particulière de cette utilisation, l’élimination du dihydrogène gazeux ou une de ses formes isotopiques peut se fairein situ. Ainsi, cette variante concerne l’utilisation d’un matériau composite selon l’invention tel que précédemment défini et notamment se présentant sous forme d’un filtre, pour piéger du dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques en sortie de procédé permettant d’éviter l’utilisation d’un four d’oxydation transformant le HT en eau tritiée (HTO). Suite au piégeage du dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques, le matériau composite selon l’invention peut être immobilisé dans une matrice cimentaire confinante de type Portland avant d’être mis au déchet.
Dans une autre variante particulière de cette utilisation, le matériau composite selon l’invention peut être placé dans une enceinte fermée contenant au moins une matière radioactive susceptible de produire, par radiolyse ou par réaction chimique, du dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques. Les matières radioactives que peut contenir l’enceinte peuvent être des déchets technologiques comprenant des objets et des matériaux de natures très diverses tels que des pièces de moteurs, des filtres, des déchets métalliques, des gravats, des verres, etc., en provenance d’un atelier de fabrication ou de traitement d’éléments combustibles destinés à un réacteur nucléaire ou issus d’un tel réacteur. Avantageusement, l’enceinte fermée objet de la présente invention peut se présenter sous la forme d’un récipient, d’un fût, d’un fût prébétonné, d’un conteneur ou d’un conteneur prébétonné.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
est une représentation schématique du procédé selon l’invention et du matériau composite préparé à partir de ce dernier.
est une représentation schématique de l’irradiation gamma d’un matériau composite selon l’invention, suivie de la quantification du dihydrogène généré par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Procédé de préparation selon l’invention.
Les Tableaux ci-dessous présentent les différentes formulations mises en œuvre lors de la préparation d’un matériau composite selon l’invention (Tableau 1) ou d’un matériau composite comprenant un simulant du piégeur à hydrogène (Tableau 2).
Le procédé de préparation d’un matériau composite selon l’invention comprend les étapes consistant en :
- la préparation d'une solution d'activation (H20 + NaOH + solution commerciale de silicate de soude Bétol 39T). Les 3 composants sont pesés dans le même pot et le tout est placé sous agitation magnétique pendant 24 h afin de correctement dissoudre les pastilles de NaOH et de laisser le mélange redescendre à température ambiante.
- l’ajout, à la solution d'activation, d’une source alumino-silicatée (poudre de métakaolin). Cette étape est mise en œuvre dans un malaxeur à 2000 t/min. La poudre de métakaolin est rapidement ajoutée puis le mélange est laissé sous agitation pendant au moins 2 min.
- l’ajout, au précédent mélange, du piégeur à hydrogène (MnO2-Ag2O) ou le simulant non réactif du piégeur à hydrogène (MnO2). Ces poudres sont rapidement ajoutées puis le mélange est laissé sous agitation pendant au moins 3 min à une vitesse de 1000 t/min afin de ne pas dégrader le piégeur à hydrogène.
L'intégralité du procédé décrit ci-dessus est réalisée à température ambiante (23°C).
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport molaire SiO2/Al2O3est de 3,5 et le rapport massique solution d'activation/métakaolin est de 1,36. Ces rapports offrent de bonnes propriétés mécaniques et une quantité et une taille de pores propices au piégeage du dihydrogène dans le géopolymère.
Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le piégeur à hydrogène ou son simulant sont ajoutés de manière à obtenir un matériau final contenant 10% massique du piégeur à hydrogène ou de son simulant. Cette quantité importante de piégeur à hydrogène permet de garantir une capacité de piégeage importante tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques du matériau composite finalement obtenu.
Dans le procédé selon la présente invention, le mélange géopolymérique comprenant le piégeur d'hydrogène est ensuite soumis à une impression 3D. Cette étape d'impression 3D consiste au dépôt successif de couches par extrusion du mélange géopolymérique les unes au-dessus des autres, selon un design prédéfini informatiquement. L’imprimante 3D permet la création d’un design en 3 dimensions. Ce design permet la création d’une pièce possédant une forme spécifique, cette forme permet la création de macroporosité dans le matériau.
Le mélange géopolymérique comprenant le piégeur d’hydrogène ou son simulant est ensuite soumis à des conditions permettant le durcissement du mélange. Les conditions permettant le durcissement sont avantageusement dans des moules hermétiques divers et à température ambiante (23°C). L'étape de durcissement dans ces conditions peut durer jusqu'à 48 h.
L’impression 3D permet la fabrication additive d’un matériau à matrice géopolymérique à haute porosité comme illustré à la . Cette matrice géopolymérique est du type mousse de géopolymère puisqu’elle présente des mésopores inhérents au procédé de géopolymérisation et des macropores créés lors de l’impression 3D. Le piégeur d’hydrogène se trouvant en surface de cette matrice et notamment en surface des pores ou vides qu’elle comprend est apte à capturer le dihydrogène gazeux qui diffuse dans cette matrice géopolymérique.
I I. Capacité de piégeage du di hydrogène selon l’invention .
Le matériau composite de la présente invention a été exposé à des rayonnements gamma pour caractériser sa capacité de piégeage d'hydrogène après un stockage endogène de 28 jours à température ambiante.
Le but de l'exposition à des rayonnements gamma est d'entraîner la radiolyse de l'eau contenue dans le matériau afin de générer du dihydrogène gazeuxin situ. Ce dihydrogène gazeux est susceptible de sortir du matériau composite par les pores du matériau pour finalement se retrouver dans l'atmosphère ambiante.
En considérant une enceinte fermée et de volume défini, il est ainsi possible de suivre l'évolution de la quantité de dihydrogène gazeux dans l'enceinte par chromatographie en phase gazeuse. La récapitule l'exposition du matériau composite à des rayonnements gamma.
Le rendement de piégeage du matériau composite de la présente invention peut se calculer de la manière suivante :
Avec « n(H2) simulant » représentant la quantité de dihydrogène mesurée après irradiation du matériau composite contenant le simulant (non réactif) du piégeur à hydrogène en mol/kg et « n(H2) piégeur à hydrogène » la quantité de dihydrogène mesurée après irradiation du matériau composite contenant le piégeur à hydrogène en mol/kg.
Ainsi, pour des doses d'exposition allant de 250 à 500 kGray et pour un débit de dose de 1000 Gray/h, le rendement de piégeage du matériau composite de la présente invention est supérieur à 99% de dihydrogène piégé en considérant le matériau composite contenant le simulant du piégeur comme référence.
BIBLIOGRAPHIE
[1] Demande internationale WO 2010/066811.
[2] Demande internationale WO 2017/050946.

Claims (13)

  1. Procédé de préparation d’un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    a) préparer un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique ;
    b) soumettre ledit mélange géopolymérique préparé à l’étape a) à une impression 3D ; et
    c) laisser durcir ledit mélange géopolymérique imprimé à l’étape b) à une température inférieure à 30°C, moyennant quoi un matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques est obtenu.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est un oxyde d’un métal appartenant au groupe du platine, un oxyde d’un métal alcalino-terreux, un oxyde d’un métal de transition ou un de leurs mélanges.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est un oxyde de manganèse (MnO2) catalysé par l’argent et notamment un mélange d’oxyde de manganèse (MnO2) et d’oxyde d’argent (Ag2O).
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange géopolymérique préparé lors de ladite étape a) peut comprendre en outre au moins un polymère super-absorbant.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange géopolymérique préparé lors de ladite étape a) peut comprendre en outre au moins un agent porogène.
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape a) comprend les sous-étapes suivantes :
    i) préparer une solution d’activation comprenant au moins une source alumino-silicatée,
    ii) ajouter au mélange obtenu à l’étape i) au moins un oxyde métallique, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape a) comprend les sous-étapes suivantes :
    i’) préparer une solution d’activation comprenant au moins un oxyde métallique,
    ii’) ajouter à la solution obtenue à la sous-étape i’) au moins une source alumino-silicatée, moyennant quoi un mélange géopolymérique comprenant au moins un oxyde métallique est obtenu.
  8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite étape c) consiste en une étape de cure à une température inférieure à 30°C, notamment à l’air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l’atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange géopolymérique.
  9. Matériau composite apte à piéger le dihydrogène gazeux ou l’une de ses formes isotopiques préparé selon un procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ledit matériau composite se présentant sous forme d’une matrice géopolymère dans laquelle le ou les oxydes métalliques sont dispersés, enrobés et/ou incorporés.
  10. Matériau composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite matrice géopolymère est un géopolymère mésoporeux.
  11. Matériau composite selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite matrice géopolymère est une mousse de géopolymère.
  12. Matériau composite selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la quantité d’oxyde(s) métallique(s) en masse dans ledit matériau composite est comprise entre 1% et 30%, notamment entre 5% et 20% et, en particulier, de l’ordre de 10% par rapport à la masse totale dudit matériau composite.
  13. Utilisation d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, pour éliminer le dihydrogène gazeux ou une de ses formes isotopiques.
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