FR2860639A1 - Procede de fabrication de pastilles de combustible nucleaire a base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire de type MOX. Ces pastilles sont à base d'oxyde mixte (U, Pu)O2. Elles sont utilisables notamment dans les réacteurs nucléaires à eau, en particulier dans les réacteurs à eau pressurisée. Le procédé de l'invention comprend : un co-broyage de charges de poudre d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium; éventuellement une précalcination du mélange ; un tamisage forçage de ce premier mélange entre 20 et 500 m ; une granulation et lubrification du mélange tamisé; un compactage ; et un frittage du mélange compacté de manière à former les pastilles de combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium ; l'étape de co-broyage et/ou de frittage étant réalisée(s) en condition de surstoechiométrie. Ce procédé permet d'obtenir des pastilles denses dès 1200°C et des pastilles denses à gros grains à environ 1600°C.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE PASTILLES DE COMBUSTIBLE

NUCLEAIRE A BASE D'OXYDE MIXTE D'URANIUM ET DE

PLUTONIUM

DESCRIPTION

Domaine technique de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire de type MOX (pour Mixed OXyde ), et des pastilles de combustible nucléaires susceptibles d'être obtenues par ce procédé. Ces pastilles sont à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium. Elles sont utilisables notamment dans les réacteurs nucléaires à eau légère.

Le facteur limitant étant le relâchement des gaz de fission, on cherche à le diminuer, en élaborant un combustible présentant des propriétés améliorées en ce qui concerne sa microstructure.

La présente invention permet notamment de fabriquer des pastilles de combustible nucléaire avec une microstructure à gros grains et pouvant présenter un excès d'oxygène par rapport à son rapport stoechiométrique ([O]/[U+Pu]).

Elle peut être utilisée soit dans le procédé décrit ci après, soit dans le procédé actuel dit de broyage-dilution (procédé MIMAS). Dans ce deuxième cas, l'invention permet un gain de 100 C sur la température classique de frittage fixée habituellement à 1700 C.

B 14089.3 EE Art antérieur Parmi les procédés utilisés jusqu'à présent pour la fabrication de pastilles combustibles nucléaires de ce type, on connaît par le document " Techniques de l'Ingénieur - Génie Nucléaire -B3630-1 à 3630-10 ", un procédé dans lequel on part d'un mélange de poudres de UO2 et de PuO2 que l'on soumet à un broyage, un compactage et une granulation suivies d'un pastillage et d'un frittage.

Dans ce procédé, aussi appelé procédé de cobroyage direct , on part de poudres de UO2 et de PuO2 que l'on mélange dans les proportions voulues pour obtenir le taux de plutonium désiré, en tenant compte des caractéristiques isotopiques et des rapports métal-oxyde des différents lots de poudres utilisées. On réalise ensuite la deuxième étape de broyage dans des jarres cylindriques contenant des boulets en matériau dur pour détruire les agglomérats de poudres, mélanger intimement les constituants et fragmenter les particules de poudres en augmentant ainsi leur aptitude au frittage. On réalise ensuite la troisième étape de granulation qui consiste à compacter les poudres obtenues précédemment, puis à fractionner les compacts obtenus dans un concasseur et à les tamiser pour obtenir la granulométrie désirée et transformer la poudre en un produit plus dense et grossièrement sphérique. Après cette opération, on réalise l'étape de lubrification qui consiste à ajouter un lubrifiant tel que le stéarate de zinc ou de calcium aux granulés. On réalise ensuite le pastillage par pressage à pression constante du granulé dans des presses alternatives ou B 14089.3 EE rotatives, puis on procède au frittage pour densifier les pastilles et obtenir les caractéristiques finales.

Le combustible MOX est aussi fabriqué industriellement par un procédé de broyage-dilution appelé MIMAS ( Micronized Master blend ). Ce procédé comprend successivement une étape de broyage des oxydes d'uranium et de plutonium, une étape de dilution des poudres obtenues (mélange primaire) dans de l'oxyde d'uranium (UO2), une étape de mise en forme des pastilles par compactage et une étape de frittage dans des fours continus à 1700 C sous gaz Argon - Hydrogène - vapeur d'eau. Le combustible MOX issu de ce procédé a une structure présentant deux phases, une phase (U,Pu)O2 composée de solutions solides à teneur Pu / U+Pu pouvant varier de 30 à 5 % en teneur Pu et une phase UO2. La phase (U,Pu)02 se trouve soit sous forme d'amas de mélange primaire soit sous forme de filaments formant un réseau continu dans le combustible.

Sous irradiation, les gaz de fission (Xe et Kr) sont essentiellement créés dans les zones plutonifères et s'implantent à de courtes distances (7 à 9 pm) puis diffusent dans la matrice UO2 avant d'être relachés hors du combustible.

Ce procédé de fabrication d'oxyde mixte (U,Pu)O2 conduit à un matériau stoechiométrique, pouvant présenter localement des zones à fort taux de combustion (zones enrichies en plutonium), de taille de grains généralement de l'ordre de 5 à 7 pm. Or il est bien connu dans la littérature du domaine, que le relâchement des gaz de fission, phénomène pouvant limiter la durée de séjour en réacteur du combustible B 14089.3 EE est d'autant plus grand que la taille des grains est faible. Par ailleurs, un effet bénéfique sur le relâchement gazeux a été observé sur des combustibles UO2 à gros grains et surstoechiométriques comme cela est décrit dans la thèse de l'INPG Etudes des mécanismes microstructuraux liés au relâchement des gaz de fission du dioxyde d'uranium irradié , S. Valin, octobre 1999; et dans le document Ph. Dehaudt and all Irradiation of UO2+x fuels in the TANOX device , Technical Committee Meeting on Advances in fuel pellet technology for improved performance at high burnup" AIEA, Tokyo, 29 oct ler nov 1998. Enfin, limiter les zones à fort taux de combustion et tendre vers une homogénéisation de la répartition en plutonium peut aussi jouer en faveur d'une limitation du relâchement des gaz de fission.

Différentes solutions ont été mises au point pour limiter ce phénomène de relâchement des gaz de fission. Globalement, elles peuvent être classées en deux grandes familles: La première de ces familles crée des sites d'ancrage intrinsèques à la structure. Ce sont des précipités métalliques de Cr ou Mo, comme décrit par exemple par P. DEHAUDT, V. PERES dans la demande de brevet FR-A-2706066 des sociétés CEA/COGEMA/FRAMATOME ayant pour titre "Combustible nucléaire ayant des propriétés améliorées de rétention des produits de fission", ou des oxydes (Cr2O3, MgO, TiO2) capables de piéger l'oxygène produit lors de la fission augmentant ainsi le taux de rétention des produits de fission B 14089.3 EE La deuxième famille modifie l'étape de frittage en changeant la composition gazeuse. C'est ce qui est proposé dans la demande de brevet US-A-6235223 de la société Siemens dans laquelle il est indiqué qu'on utilise un mélange d'hydrogène (dans des proportions comprises entre 98/2 et 90/10) et d'un gaz comme le CO2, CO, 02 ou H2O. La présente invention se situe dans cette famille de solutions, mais diffère totalement de la solution proposée dans la demande de brevet citée ci-dessus, notamment de par la nature du gaz utilisé qui en l'espèce est de l'Argon et non un mélange avec de l'hydrogène dont on connaît bien les inconvénients.

Exposé de l'invention Les pastilles obtenues par le procédé de l'invention répondent à l'ensemble des spécifications exigées pour ces pastilles et connues de l'homme du métier. Elles présentent en outre une microstructure améliorée par rapport à celles obtenues dans les procédés de l'art antérieur.

Ces objectifs, et d'autres encore sont atteints selon l'invention par un procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium comprenant dans cet ordre les étapes suivantes: - co-broyage de charges de poudre d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium en présence d'un lubrifiant pour obtenir un premier mélange, - éventuellement précalcination du premier 30 mélange, B 14089.3 EE - tamisage forçage de ce premier mélange entre 20 et 500 m, granulation et lubrification du mélange tamisé pour obtenir un mélange élaboré, - compactage du mélange élaboré, - frittage du mélange élaboré compacté de manière à former des pastilles de combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium, ledit frittage comprenant un palier de température à une température de 1200 à 1700 C pendant une durée de 4 à 24 heures, et étant réalisé en utilisant une atmosphère de gaz inerte comprenant éventuellement de l'oxygène ou de l'oxyde de carbone, et - éventuellement remise à la stoechiométrie des 15 pastilles frittées obtenues, dans lequel, l'étape de co-broyage des charges de poudres de UO2 et de PuO2 et/ou l'étape de frittage est/sont réalisée(s) en conditions de surstoechiométrie.

La surstoechiométrie est définie par l'écart x pouvant aller de x=0,001 à 0,25 dans les composés MO2+X ou M est l'uranium et/ou le plutonium. Ces composés peuvent aussi être représentés par (U,Pu)O2+X, avec 0,001 <_ x < 0,25.

Selon l'invention, la surstoechiométrie peut être apportée par les poudres, par exemple par addition de U3O8 lors du co-broyage des poudres et/ou par le gaz de frittage, par exemple un gaz inerte sous forme d'argon oxygéné, ou d'un mélange CO2/CO. De préférence, B 14089.3 EE la surstoechiométrie est apportée à la fois dans l'étape de co-broyage et lors du frittage.

L'écart à la stoechiométrie des oxydes MO2+X, avec M = U, Pu par l'intermédiaire de défauts structuraux, accélère la diffusion des espèces chimiques. L'augmentation de la concentration en lacunes cationiques provoque alors un effet activateur sur la diffusion des cations. Ainsi l'écart à la stoechiométrie influence directement la cinétique de formation de la solution solide, la densification et la croissance cristalline de (U, Pu)O2+Z.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir des pastilles denses dès les basses températures. Par exemple, des comprimés MOX de composition (Uo,94Puo,06)O2,17 se densifient jusqu'à 97% de la masse volumique théorique au cours d'un cycle de 4 heures de palier de frittage à 1200 C sous 002. En conditions réductrices industrielles de l'art antérieur, ce même résultat ne peut être obtenu qu'avec un palier de 4 heures à 1700 C.

Lorsque le palier de température dans l'étape de frittage est à environ 1600 à 1700 C, par exemple à environ 1600 C, la présente invention permet en outre d'optimiser la microstructure des pastilles de MOX fabriquées. Cet objectif est notamment atteint en augmentant significativement les tailles de grain, dans le but de limiter le relâchement des gaz de fission. La taille moyenne de grain du matériau obtenu est supérieure à 15 pm, alors que la taille standard obtenue avec les procédés de l'art antérieur est de l'ordre de 5 à 7 pm. En outre, la densité des pastilles B 14089.3 EE obtenue avec le procédé de la présente invention respecte les spécifications techniques du MOX (95%+1/-2% de la densité théorique).

Selon l'invention, le mélange des charges de poudre peut être avantageusement réalisé avec des proportions en poids de 3 à 30% de PuO2 le reste étant de l' UO2. Lorsque de la poudre de U3O8 est ajoutée pour obtenir un mélange surstoechiométrique dans l'étape de co-broyage, elle peut représenter de 1 à 70% en poids par rapport à UO2 + U3O3 total.

Le co-broyage peut être réalisé suivant les techniques habituelles de cobroyage de poudre pour la fabrication de pastilles de combustibles. La durée du broyage dans l'étape de co-broyage peut être par exemple de trois heures, par exemple dans un broyeur à boulets d'uranium métallique, par exemple à une vitesse de rotation de 60 tours/minute.

Selon l'invention, un lubrifiant peut être ajouté au mélange de poudres dans l'étape de co-broyage des poudres d'oxydes d'uranium et de plutonium. Ce lubrifiant est de préférence un lubrifiant organique, par exemple un lubrifiant de formule (C17H35CONH) 2CZH4. Il peut s'agir par exemple du lubrifiant Céridust (marque de commerce) qui a une surface spécifique de 4,9 m2/g. Il peut être ajouté avant broyage du mélange et permet de limiter le colmatage de la poudre.

Selon l'invention, lorsque le procédé comprend une étape de précalcination du premier mélange, cette étape peut consister par exemple en une calcination à une température allant d'environ 900 à 1100 C sous atmosphère inerte. Il a en effet été mis en évidence B 14089.3 EE que, pour un même cycle de frittage à environ 1600 C sous argon à 500 ppm d'oxygène, la densification de la poudre, si elle a été précalcinée, permet de décaler le domaine de température de frittabilité de près de 300 C vers les hautes températures par rapport à celui d'une poudre non précalcinée (voir figure 3). En outre, aucun phénomène de gonflement n'est observé sur la pastille issue de la poudre précalcinée (voir dans tableau 1, D par rapport à c). Il semble en outre que la perte de frittabilité de la poudre précalcinée permette de réduire, voire d'éliminer totalement le carbone majoritairement issu du lubrifiant avant la fermeture des porosités.

Selon l'invention, l'étape de tamisage forçage peut être réalisée au moyen d'un tamis en acier inoxydable, ayant des ouvertures de maille allant de 20 à 500 m, de préférence de 125 à 350 pm. Selon l'invention, le tamisage forçage peut être réalisé à environ 250 pm.

Selon l'invention, l'étape suivante de granulation et lubrification a pour but d'améliorer la coulabilité du mélange de poudres. Elle peut être réalisée par exemple dans un mélangeur à jarre. Le lubrifiant permet d'améliorer le compactage du mélange.

Il peut s'agir par exemple du même lubrifiant que celui cité ci-dessus pour l'étape de co-broyage (Céridust), ou d'un lubrifiant équivalent. Les quantités de lubrifiant utilisables peuvent également être celles indiquées ci-dessus.

B 14089.3 EE Avantageusement, l'étape de précalcination de la poudre peut être évitée en utilisant un lubrifiant de grande surface spécifique. En effet, il est possible d'obtenir le décalage de frittabilité décrit cidessus relativement à l'étape de précalcination, en contrôlant la nature du lubrifiant utilisé dans cette étape de granulation. La dégradation du lubrifiant au cours du traitement thermique semble réduire la surstoechiométrie de la poudre. Cette réduction, d'autant plus grande que la surface spécifique du lubrifiant est grande, permet d'augmenter le domaine de frittabilité des pastilles. Comme le montrent les inventeurs dans les exemples ci-dessous, l'utilisation du lubrifiant de formule (C17H35CONH)2C2H4 de grande surface spécifique selon l'invention, par exemple de 20 m2/g, permet de décaler le domaine de frittabilité des pastilles fabriquées de près de 200 C. Ce décalage en température, comme dans le cas de la précalcination des poudres exposée ci-dessous, permet avantageusement de limiter le phénomène de gonflement des pastilles.

L'étape suivante du procédé de l'invention est l'étape de compactage. Elle peut avantageusement être réalisée à une pression d'environ 200 à 1100 MPa. Elle permet d'obtenir une mise en forme de la poudre sous forme de pastilles avant d'appliquer l'étape de frittage. Le compactage du mélange peut être réalisé par exemple au moyen d'une presse uniaxiale simple ou double effet.

Selon l'invention, l'étape de frittage peut 30 comprendre une montée en température, appelée aussi B 14089.3 EE vitesse rampe thermique, de 100 à 900 C/h jusqu'au palier de température situé à une température d'environ 1200 à 1600 C. Le palier de température peut être maintenu entre 4 et 20 heures. Les avantages relatifs à ces températures de palier de frittage ont été précisés ci-dessus.

Les inventeurs ont également mis en évidence qu'il est possible d'atteindre des tailles moyennes de grain supérieures à 15 microns en augmentant les temps de palier lorsque le palier de température est à environ 1600 C. Ainsi, ils ont notamment mis en évidence qu'un temps de palier de 20 heures permet d'atteindre aisément des tailles moyennes de grain de 30 pm. Ceci constitue un avantage important pour la fabrication des pastilles de combustible conformément à la présente invention.

L'atmosphère de frittage peut être par exemple une atmosphère inerte, par exemple d'argon, ou alors une atmosphère à teneur contrôlée en oxygène, par exemple jusqu'à 1000ppm d'O2 le reste étant de l'azote ou un autre gaz inerte. La teneur contrôlée en 02 sert à réaliser l'étape de frittage en conditions de surstoechiométrie. Cette teneur sera alors de préférence de 1 à 1000 ppm d'O2. L'atmosphère de frittage peut aussi être un mélange gazeux CO2/CO, par exemple dans lequel le rapport des pressions partielles de CO (pCO) et de CO2 (pCO2), soit pCO/pCO2r varie entre 0,001 et 0,25.

Le procédé de l'invention peut également 30 comprendre une étape de remise à la stoechiométrie des pastilles frittées obtenues. Ce traitement peut B 14089.3 EE consister par exemple en un traitement thermique de l'ordre de 12 heures sous hydrogène saturé en eau à environ 950 C. Dans ce cas, de préférence, le rapport des pressions partielles PH2/PH2O est d'environ 40. Il permet de respecter les spécifications des matériaux obtenus qui imposent une précision à + 0,01 et -0,02 pour x défini par O/M = 2+x, avec O le nombre de moles d'oxygène et M le nombre de moles de métal.

La nature des mélanges de poudres, l'influence de la précalcination des poudres, le choix du lubrifiant et du cycle de frittage, c'est à dire la cinétique de chauffe, la température et la durée du palier, le potentiel d'oxygène de l'atmosphère de frittage, sont des éléments de la présente invention qui ont permis d'atteindre le résultat inattendu. En outre, l'homogénéisation de la répartition du plutonium dans les pastilles corrélée à l'augmentation de la taille des grains devrait éviter localement les forts taux de combustion. L'application du procédé de la présente invention sur d'autres modes d'élaboration, du type broyagedilution par exemple, peut également être réalisée.

D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples illustratifs et non limitatifs qui suivent, en référence aux figures annexées.

Sur ces figures, communément, t représente le temps en heures (h) ; T la température en C; PV représente le pourcentage volumique, Dm le diamètre moyen en microns, D la densité en % ; B 14089.3 EE Lo la longueur initiale des comprimés, LL/Lo la variation dimensionnelle relative (connu de l'homme du métier qui caractérise le frittabilité d'une poudre) ; LGO2 le potentiel d'oxygène; O/M le rapport atomique de l'oxygène sur métal (U,Pu), L1 et L2 respectivement le premier et le deuxième lubrifiant Céridust (marque de commerce) (voir exemple 4).

Brève description des figures

- La figure 1 est une représentation graphique de l'évolution du potentiel d'oxygène de (Uo,89Puo,11) 02+x (iGO2 en kJ/mol) en fonction de la température (T en C) et du potentiel du gaz de frittage.

- La figure 2 est une micrographie montrant la microstructure d'une pastille frittée 4 heures à 1300 C sous argon U (argon industriel) suivant le procédé A du tableau 1. Cette expérience montre que sous argon, on peut obtenir à 1300 C un combustible MOX dense respectant les spécifications alors que sous Ar-H2 la température doit être fixée à 1700 C pour obtenir un combustible aux mêmes spécifications.

- La figure 3 est une représentation graphique de l'influence de la précalcination des poudres sur la frittabilité d'un MOX selon le procédé de la présente invention. Sur cette figure, la courbe 1 correspond à une poudre brute suivant l'exemple C du tableau 2, et la courbe 2 correspond à l'exemple D du tableau 2.

- Les figures 4A et 4B sont des micrographies montrant la microstructure d'un comprimé MOX de la présente invention constitué d'un mélange de poudres B 14089.3 EE (U,Pu)O2 non précalcinée (figure 4B) et précalcinée (figure 4A) après un cycle de 4 heures à 1600 C sous Ar, 500 ppm d'O2 (Ref C et D).

- La figure 5 est un graphique montrant l'influence de la vitesse de montée en température sur la frittabilité des pastilles de combustibles obtenues conformément au procédé de la présente invention.

- La figure 6 est une micrographie montrant une microstructure d'une pastille obtenue après un cycle de 500 C/h jusqu'à 1600 C, palier de 20 heures sous argon U (ref H).

EXEMPLES

Exemple 1: Co-broyage des poudres de UO2,18 et PuO2 La composition moyenne de la poudre d'oxyde d'uranium est UO2,18.

Les surfaces spécifiques des poudres brutes utilisées, déterminées sur l'appareil BET 2205 de la société MICROMERITICS, sont de 3 m2/g pour UO2 et 3,9 m2/g pour PuO2.

On procède à un broyage du mélange des poudres UO2,18 et PuO2,00. Dans cet exemple, environ 89% en poids de poudre de UO2,18 sont mélangés avec environ 11% en poids de PuO2. 0,2% en poids, par rapport au poids du mélange des poudres, d'un lubrifiant organique Céridust (marque de commerce) est ajouté avant broyage du mélange pour limiter le colmatage de la poudre.

La durée du broyage est de 3 heures dans un broyeur à boulets d'uranium métallique de vitesse de rotation de 60 tours/min.

B 14089.3 EE Le facteur J, c'est à dire le volume apparent galets/volume utile broyeur, et le facteur Fc, c'est à dire le volume apparent poudre/volume utile broyeur, sont respectivement de 33% et 14%.

Afin de casser les gros agglomérats, le mélange de poudres obtenu est tamisé au moyen d'un tamis en acier inoxydable ayant des ouvertures de maille d'environ 250 m.

Exemple 2: Granulation et lubrification, puis compactage L'étape de granulation et lubrification: le mélange des poudres tamisé obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus est lubrifié avec 0,2% de Céridust (marque de commerce) par brassage 4 heures dans un mélangeur pour conduire à sa sphéroïdisation ce qui permet d'améliorer l'écoulement de la poudre. Le premier mélange élaboré au sens de la présente invention est obtenu.

L'étape de compactage (ou pressage) : ce premier mélange élaboré des poudres est pressé à environ 1000 MPa au moyen d'une presse uniaxiale.

Les dimensions des comprimés obtenus sont de l'ordre de 6 mm de diamètre, 6 mm de hauteur et de masse volumique apparente 7 g.cm3.

Exemple 3: procédé avec précalcination des poudres Les atmosphères de frittage sont fournies par des bouteilles d'argon dont les teneurs en oxygène varient de quelques ppm à 1000 ppm d'O2. Le débit gazeux est d'environ 1 1/h ce qui correspond à environ un renouvellement par heure.

B 14089.3 EE Dans un domaine de température de palier de 1300 C et 1600 C, les gaz de frittage utilisés permettent de couvrir un large domaine de surstoechiométrie, c'est à dire 0,1 -< x -< 0,20 (figure 1).

Après le traitement thermique de frittage, les pastilles sont remises à la stoechiométrie par plusieurs cycles thermiques, par exemple de 4 heures à 900 C sous balayage d'hydrogène saturé en eau. Le rapport PH2/PH2O est d'environ 40.

Dans cet exemple, la masse volumique théorique des produits frittés, après remise à la stoechiométrie, est de 11,007g.cm3.

Pour l'analyse de la microstructure des pastilles obtenues, les pastilles sont imprégnées par une résine époxy, découpées dans le sens longitudinal puis polies jusqu'au micron sur des plateaux diamantés. Après attaque chimique, les joints de grains d' (U, Pu) 02 sont révélés. La taille moyenne de grain est alors déterminée par la méthode des intercepts linéaires.

Dans le cas du combustible MOX à 11% massique de PuO2, pour un cycle standard de frittage comprenant une montée en température de 150 C/h jusqu'à 1600 C, un phénomène de gonflement des pastilles apparaît au-delà de 1300 C comme le montre la figure 3 annexée (essai C du tableau 1).

Ce gonflement, qui est d'autant plus important que le potentiel d'oxygène de l'atmosphère est élevé, fait diminuer de manière irréversible les densités des pastilles.

L'origine de la dé-densification peut être B 14089.3 EE attribuée à la formation d'une solution solide. Du fait de la différence des coefficients de diffusion entre l' U et le Pu, une porosité résiduelle dans le matériau peut apparaître au cours du frittage (effet Kirkendal) et contribue à la dé-densification du matériau. La dé-densification peut aussi être le résultat du développement d'une pression gazeuse dans les porosités fermées du matériau (oxydation du carbone résiduel présent à l'origine dans les poudres et décomposition du lubrifiant).

D'autre part, une limitation de la température de frittage à 1300 C permet d'obtenir des pastilles denses à plus de 95% de la densité théorique mais avec des tailles de grain trop faibles comme le montre le tableau 1 ci-dessous (essais A et B du tableau 1).

Afin d'obtenir un grossissement granulaire significatif, il est nécessaire d'atteindre des températures plus élevées, c'est à dire supérieures ou égales à environ 1600 C sous atmosphère oxydante.

Un mélange UO2-PUO2 de même formulation que dans l'exemple 1, soit (U0, 89Pu0, 11) 02,16, après broyage, est calciné à 950 C pendant 20 heures sous argon. Au cours de ce traitement, la teneur en carbone diminue d'environ 1500 ppm à 20 ppm et une solution solide s'est formée partiellement à hauteur de 10 à 20%. Après un broyage au mortier avec ajout de 0,2% de Céridust (marque de commerce) et après compactage, la masse volumique apparente des comprimés obtenus est de 8,2 g.cm3.

Au cours d'un même cycle de frittage jusqu'à 1600 C sous argon à 500 ppm d'oxygène (essai D du B 14089.3 EE tableau 1), la densification de la poudre précalcinée montre que le domaine de température de frittabilité est décalé de près de 300 C vers les hautes températures par rapport à celui d'une poudre brute comme cela est visible sur la figure 3 annexée.

D'autre part, aucun phénomène de gonflement n'est observé sur la pastille issue de la poudre précalcinée. Il semble que la perte de frittabilité de la poudre précalcinée permette de réduire, voire d'éliminer totalement le carbone majoritairement issu du lubrifiant avant la fermeture des porosités.

Comme le montre la figure 4A, les porosités sont aussi bien intragranulaires qu'intergranulaires.

La précalcination des poudres de départ permet donc d'obtenir des tailles moyennes de grain supérieures à 15 pm et une densité de 93,4%. Cette valeur est dans la partie basse de la fourchette de spécification industrielle qui est de 95%+1/-2% Exemple 4: influence de la nature du lubrifiant Deux lots de lubrifiants Céridust (marque de commerce) de même formule chimique (C17H35CONH)2C2H4 ont été utilisés au cours de la lubrification du mélange broyé juste avant compactage.

Le premier lubrifiant, utilisé ci-dessus, est appelé lubrifiant 1, il a une surface spécifique de 4,9 m2/g, et le deuxième lubrifiant, appelé lubrifiant 2, a une surface spécifique d'environ 20 m2/g.

Les inventeurs ont noté que la nature du 30 lubrifiant peut être un moyen de modifier la frittabilité du MOX.

B 14089.3 EE L'utilisation du lubrifiant 2, comparativement au lubrifiant 1, permet de décaler le domaine de frittabilité des pastilles de près de 300 C. Ce décalage en température, comme dans le cas de la précalcination des poudres, permet de limiter le phénomène de dé-densification.

Un effet réducteur plus important du lubrifiant 2 est à l'origine de ce constat. En se décomposant, le lubrifiant utilise l'oxygène présent en surstoechiométrie dans l'UO2. La surface spécifique du lubrifiant a un rôle important dans la réduction de l'oxyde. D'ailleurs, pour un même cycle de frittage, la surstoechiométrie finale du combustible est bien plus faible avec l'utilisation du lubrifiant 2 (O/M = 2,07) (essai E du tableau 1) qu'avec le lubrifiant 1 (O/M = 2,13, proche du O/M théorique (essai C du tableau 1)).

L'objectif atteint ici était de décaler vers les plus hautes températures le domaine de frittabilité du MOX avec le lubrifiant 2, afin de libérer une quantité plus importante de gaz volatils tels que CO, CO2, etc. avant la fermeture des porosités. Les rampes thermiques sont les montées et descentes de température avant

et après le palier de 25 chauffage pour le frittage.

L'augmentation des vitesses de rampe thermique permet d'augmenter le décalage en température de frittabilité et par là même de limiter le phénomène de dé-densification comme l'illustre la figure 5 annexée.

Cette augmentation permet aussi de diminuer les O/M des pastilles frittées.

B 14089.3 EE Avec une rampe thermique de 900 C/h jusqu'à 1600 C avec 4 heures de palier sous argon à 500 ppm d'oxygène, le phénomène de gonflement est quasiment nul et des pastilles denses à 95,1% sont obtenues (essai G

du tableau 1).

La microstructure associée est caractérisée par une taille moyenne de grain de 14 pm.

Le tableau 1 ci-dessous représente des résultats comparatifs d'utilisations de ces lubrifiants.

Exemple 5: influence du temps de palier au cours du frittage Cet exemple démontre qu'il est possible d'atteindre des tailles moyennes de grain supérieures à 15 microns en augmentant les temps de palier à 1600 C.

Au cours d'un palier de 20 heures, un phénomène de gonflement apparaît et est d'autant plus important que le potentiel d'oxygène du gaz est important.

L'oxydation du carbone résiduel dans les porosités fermées, peut être à l'origine de ce constat.

Après traitement thermique, les valeurs de O/M sont proches de celles données par le modèle thermodynamique représenté sur la figure 1. Des paliers de 20 heures permettent de se rapprocher des conditions d'équilibre entre le potentiel d'oxygène imposé par le gaz et celui du MOX.

Ainsi avec une vitesse de montée en température de 500 C/h jusqu'à 1600 C, un palier de 4 heures à cette température, et une atmosphère de frittage à ppm d'oxygène (essai F du tableau 1), une pastille B 14089.3 EE dense de microstructure similaire à celle présentée figure 4B a pu être obtenue. La taille moyenne de grain est de 16 microns.

De plus, le rapport O/M après frittage est de 2,01, valeur permise dans les spécifications des pastilles MOX. La fabrication par frittage oxydant de pastilles MOX à gros grains, c'est à dire supérieurs à 15 microns en moyenne, et à 11% de PuO2 peut se faire sans traitement thermique de remise à la stoechiométrie.

Pour se placer dans une configuration de fabrication industrielle, c'est à dire avec une montée en température de 500 C par heure, un cycle thermique sous argon industriel de teneur en oxygène inférieure à 10 ppm, est réalisé.

Il permet d'obtenir une taille moyenne de grain d'environ 30 microns pour une densité de 96,4% (essai H du tableau 1) et un O/M de 2,01 (figure 6).

Le tableau 1 ci-dessous regroupe les conditions opératoires et les résultats obtenus dans les exemples 1 à 5 précédents, référencés A à H. B 14089.3 EE

TABLEAU 1

Référence A B C D E F G H Précalcination des poudres NON NON NON OUI NON NON NON NON Lubrifiant 1 1 1 1 2 2 2 2 Température de frittage ( C) 1300 1300 1600 1600 1600 1600 1600 1600 Temps de palier (heures) 4 4 4 4 4 4 4 20 Rampe thermique ( C/h) 150 150 150 150 150 500 900 500 Gaz de frittage Ar U Ar, Ar, Ar, Ar, Ar, Ar, Ar U 500 ppm O2 500 ppm O2 500 ppm O2 500 ppm O2 100 ppm O2 500 ppm O2 0/M 2,04 2,13 2,13 2,10 2,07 2,01 2,04 2,01 Mvapp/Mvthéo (%) 95,7 95,4 89, 0 93,4 90,1 95,7 95,1 96,4 Taille de grains ( m) <5 <5 9 15 --- 16 14 30 avec: Mvapp: masse volumique apparente Mvthéo: masse volumique théorique Ar U: Argon industriel B 14089.3 EE

Claims (1)

1. 23 REVENDICATIONS

   1. Procédé de fabrication de pastilles de 5 combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium à partir de charges de poudre de UO2 et de Pu02 comprenant les étapes suivantes: - co-broyage de charges de poudre d'oxyde d'uranium et d'oxyde de plutonium en présence d'un 10 lubrifiant pour obtenir un premier mélange, - éventuellement précalcination du premier mélange, - tamisage forçage de ce premier mélange entre 20 et 500 m, - granulation et lubrification du mélange tamisé pour obtenir un mélange élaboré, - compactage du mélange élaboré, et - frittage du mélange élaboré compacté de manière à former des pastilles de combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium, ledit frittage comprenant un palier de température à une température de 1200 à 1700 C pendant une durée de 4 à 24 heures, et ledit frittage étant réalisé en utilisant une atmosphère de gaz inerte comprenant éventuellement de l'oxygène ou de l'oxyde de carbone, éventuellement remise à la stoechiométrie des pastilles frittées obtenues, B 14089.3 EE dans lequel, l'étape de co-broyage et/ou l'étape de frittage est/sont réalisée(s) en conditions de surstoechiométrie.

   2. Procédé selon la revendication 1 comprenant l'étape de précalcination, dans lequel l'étape de précalcination consiste en une calcination à une température allant d'environ 900 à 1100 C sous atmosphère inerte.

   3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de cobroyage réalisée en conditions de surstoechiométrie consiste en l'ajout d'U3O8 dans le premier mélange.

   4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de frittage est réalisée en conditions surstoechiométriques en utilisant une atmosphère de frittage constituée d'un gaz inerte et d'une teneur contrôlée en oxygène allant jusqu'à 1000 ppm d'O2r ou d'un gaz inerte constitué d'un mélange de 002 et de CO.

   5. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, dans lequel le frittage comprend une montée en température de 100 à 900 C/h jusqu'à un palier à environ 1700 C.

   6. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4, dans lequel le frittage comprend une montée en température de 100 à 900 C/h jusqu'à un palier à environ 1200 C.

   B 14089.3 EE 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on applique ladite étape de remise à la stoechiométrie des pastilles frittées obtenues, cette étape consistant en un traitement thermique à environ 950 C sous hydrogène saturé en eau.

   8. Pastille de combustible nucléaire à base d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.

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