FR2899574A1 - Fabrication de materiaux denses, en carbures de metaux de transition. - Google Patents

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Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une poudre contenant des particules de carbone et des particules d'un métal de transition, cette poudre étant apte à un frittage de type réactif. Elle se rapporte également au procédé de frittage permettant d'obtenir, à partir de ladite poudre, un matériau comprenant du carbure de métal de transition.Application particulière au domaine des matériaux pour le nucléaire.Composant de coeur de réacteur haute température ou composant de matrice de combustible ou composant de barre de contrôle, ledit composant comportant ledit matériau.

Description

Fabrication de matériaux denses, en carbures de métaux de transition. La
présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'au moins une poudre contenant des particules de carbone et des particules d'un métal de transition, cette poudre étant spécialement adaptée à l'obtention d'au moins un matériau comprenant au moins un carbure de métal de transition, par frittage de type réactif sous charge. L'invention se rapporte également à un procédé de frittage, de type réactif sous charge, à partir de ladite poudre. Elle se rapporte enfin à l'utilisation du matériau obtenu par procédé de frittage, pour la fabrication d'au moins un élément pour le nucléaire. L'invention s'applique plus particulièrement à l'utilisation dudit matériau en tant que composant de coeur de réacteur, en particulier de Réacteur fonctionnant à Haute Température (ou RHT), de préférence de Génération IV., En dehors de la structure de coeur de réacteur, un tel matériau trouve également son application en tant que composant de matrice de combustible nucléaire ou de barre de contrôle, typiquement en tant qu'absorbant neutronique. L'invention présente donc un intérêt tout particulier pour l'obtention de matériaux pour le nucléaire, de compositions variables et d'un excellent degré de pureté, dans des conditions économiques au regard des procédés existants. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux entrant dans la composition des divers éléments des réacteurs nucléaires, en particulier certains éléments des coeurs des projets de réacteurs nucléaires fonctionnant à haute température (RHT de Génération IV), doivent répondre à un strict cahier des charges. Ainsi, dans un réacteur nucléaire RHT, un fluide de refroidissement, qui est nécessairement du gaz, sort à une haute température de l'ordre de 1000 C. Le fonctionnement à une telle température et l'usage d'un tel gaz, tel que l'hélium, constituent des enjeux technologiques. Les matériaux mis en oeuvre dans des réacteurs nucléaires, tels que par exemple les réacteurs RHT, doivent donc généralement présenter au moins les caractéristiques suivantes : i) de bonnes propriétés thermiques et mécaniques sous irradiation, en particulier de faibles variations dimensionnelles (gonflement) sous irradiation ; ii) une haute résistance à la corrosion ; iii) être réfractaires dans les conditions de température de fonctionnement du réacteur, températures qui se situent dans une gamme allant de 1000 à 1200 C et également présenter une tenue mécanique suffisante face aux températures rencontrées en conditions incidentelles et qui peuvent atteindre jusqu'à 1600 C ; iv) être transparents aux neutrons rapides et aux neutrons thermiques tout en étant étanches aux produits de fission. En dehors d'une utilisation en tant que composant de structure de coeur de réacteur nucléaire, des matériaux présentant au moins les propriétés précédemment décrites sont également requis en tant que composant de matrice de combustible nucléaire. A l'heure actuelle, les matériaux phares entrant dans la composition des éléments et matrices décrits ci-dessus sont les graphites et les carbures de silicium dont les défauts sous irradiation sont bien connus : gonflement pour les premiers ; amorphisation, gonflement et grande difficulté de mise en oeuvre pour les seconds. Une autre possibilité de choix de tels matériaux est constituée par les carbures des métaux de transition, ZrC essentiellement, TiC dans une moindre mesure. Bien que plus coûteux, VC est également envisageable. A ce jour, ZrC a été mis en oeuvre en tant que revêtement, obtenu par Chemica]L Vapour Deposition ou CVD, de particules combustibles Triso où il a montré une meilleure rétention de certains produits de fission que Si(:.',. Les particules Triso sont des sphérules multicouches envisagées pour les réacteurs haute température, de diamètre le plus souvent inférieur au millimètre, généralement élaborés en matrice graphite avec un liant organique. A noter que HfC est également très intéressant, mais principalement en tant qu'élément constitutif de grappe de commande qui contient au moins un absorbant neutronique, tel Hf, permettant d'absorber les neutrons afin de réguler le flux neutronique du réacteur. On le voit, les carbures de métaux de transition sont d'excellents candidats pour rentrer dans la composition de divers éléments des réacteurs nucléaires. Toutefois, les procédés actuellement utilisés pour élaborer de tels matériaux présentent de nombreux inconvénients et/ou
limitations. Ainsi, le procédé le plus répandu d'élaboration d'objets massifs en carbure de métal de transition consiste lors d'une première étape à obtenir une poudre dudit carbure qui est apte au frittage, puis dans une deuxième étape à densifier par frittage la poudre ainsi obtenue afin de former un matériau dense et de forme souhaitée. Pour ce qui est de la première étape, les poudres sont le plus fréquemment obtenues par une réduction, dite carbothermale, à haute température d'un mélange d'oxyde et d'un précurseur carboné : la réaction est très exothermique et conduit directement au carbure de taille très variable selon les conditions opératoires. Une poudre fine peut ensuite être obtenue par broyage du carbure obtenu, ce qui présente l'inconvénient d'introduire des impuretés dues à l'abrasion du broyeur par le carbure. Une autre alternative est la mécanosynthèse qui est un procédé mis en oeuvre depuis une vingtaine d'années. Il s'agit d'un broyage hautement énergétique qui, appliqué sur des poudres de carbone et de métal de transition tel que le zirconium, conduit dans des conditions bien contrôlées à l'obtention directe de poudres de carbures dont la taille de grains est sub-micronique. Là également, il est difficile d'éviter l'apport d'impuretés provenant du matériau du broyeur. Pour ce qui est de la deuxième étape permettant l'obtention de produits finis denses, elle requiert un frittage à haute température (généralement plus de 1800 C) sous pression (fréquemment plus de 100 MPa) ce qui rend très difficile la réalisation de matériaux composites homogènes (par exemple d'éléments combustibles à particules dispersées dans une matrice inerte), et la réalisation de grandes pièces. En effet, les hautes températures requises pour ce frittage appliquées sur l'ensemble de la pièce à fritter sont d'autant plus difficiles à obtenir que ladite pièce est constituée par une quantité importante de matière. La publication de A.A. Manday et al. (J. Alloys Comp. 299, 244 (2000)) décrit par ailleurs un procédé de synthèse d'un matériau dense de carbure de zirconium qui consiste à appliquer un broyage de haute énergie à un mélange de particules de Zr et de particules de carbone afin d'obtenir directement une poudre dudit carbure, cette poudre étant ensuite densifiée par un frittage non-réactif à des conditions élevées de température et de pression, soit 1573 K sous une pression de 1,0 à 1,5 GPa. Un des inconvénients majeurs de l'art antérieur se retrouve donc dans ce procédé, puisque la densification du carbure de zirconium obtenu à l'issue de l'étape de broyage n'est de nouveau possible que par un frittage réalisé sous des conditions exigeantes de température et de pression. Il apparaît donc un réel besoin de nouveaux procédés d'élaboration de matériaux massifs et denses comprenant au moins un carbure de métal de transition qui pallient les problèmes et inconvénients des techniques de l'art antérieur.
Un des buts de la présente invention est précisément de fournir un procédé pour la fabrication d'au moins une poudre spécialement adaptée au frittage et un procédé pour la densification de cette poudre, qui répondent, entre autres, à l'ensemble des besoins indiqués plus haut, qui satisfont aux critères et exigences mentionnés ci-dessus, et qui surmontent les problèmes des procédés de l'art antérieur liés, en particulier les conditions exigeantes de frittage et la présence d'impuretés issues élu broyage.
EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a, en premier lieu, pour objet un procédé de fabrication d'au moins une poudre apte au frittage contenant des particules de carbone et des particules d'au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué des éléments Zr, Ti, V et Hf, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, toutes réalisées substantiellement en l'absence d'oxygène : a) mélange dans une proportion donnée desdites particules de métal de transition et desdites particules de carbone, lesdites particules de métal de transition et lesdites particules de carbone étant pratiquement toutes de taille inférieure ou égale à cinq millimètres, de préférence inférieure ou égale à deux millimètres ; b) broyage à l'aide d'au moins un broyeur du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à obtention de poudre contenant des particules dudit métal de transition et des particules de carbone pratiquement toutes de taille inférieure ou égale à trois micromètres, de préférence inférieure ou égale à un micromètre ;
ledit procédé de fabrication de poudre étant caractérisé en ce que ledit broyage est intentionnellement arrêté au début de la réaction exothermique de formation de carbure dudit métal de transition. Un des points fondamentaux du procédé de fabrication selon l'invention, qui nous permet entre autres d'obtenir une poudre spécialement adaptée au frittage, est précisément que le broyage du mélange de particules est arrêté au début de la réaction de formation du carbure de métal de transition. En effet, bien que cette réaction exothermique soit difficilement contrôlable, elle peut être évitée par un arrêt préventif du broyage ou elle peut être limitée en stoppant le broyage juste après le début de la réaction. Afin d'arrêter préventivement la réaction, l'homme du métier peut par exemple déterminer au préalable, par des essais de routine en conditions de broyage identiques, le temps de broyage à partir duquel débute la réaction exothermique de formation du carbure de métal de transition. Le début de cette réaction est facilement détecté par exemple par une brutale élévation de température ou de pression dans la chambre du broyeur. Par ailleurs, si l'homme du métier choisit d'arrêter la réaction après que celle-ci ait débuté, il le fait généralement avant qu'une quantité trop importante (de 5 à 10% en poids) de carbure de métal de transition n'apparaisse, un tel carbure impliquant le plus souvent des conditions de frittage, en particulier de température, trop exigeantes. Par suite, à ]l'opposé des procédés de l'état de la technique décrits préalablement, un des objets du procédé de fabrication de poudre selon l'invention est d'obtenir un mélange de particules de métal de transition et de particules de carbone ne contenant pas ou peu (pas plus de 5 à 10% en poids) de carbure de métal de transition, en empêchant ou en évitant ou maximum la formation d'un tel carbure. Cela présente en outre l'avantage de diminuer substantiellement le nombre d'impuretés issues des parois du broyeur, car le carbure de métal de transition est un composé particulièrement abrasif. Un autre des avantages du procédé de fabrication de poudre selon l'invention est d'obtenir un mélange intime de carbone et de métal de transition à une échelle micrométrique.
Au sens de la présente invention, on entend par substantiellement en l'absence d'oxygène définir un milieu tel qu'une atmosphère inerte ou un vide, qui présente un taux d'oxygène résiduel
généralement inférieur ou égal à 10 ppm, de préférence de l'ordre de 2 à 5 ppm, afin de limiter au mieux la ou les oxydations due(s) au caractère pyrophorique des particules de poudres manipulées. Au sens de la présente invention, on entend définir par les termes i) "particule" un élément solide individualisé et qui ne peut être subdivisé facilement par les procédés usuels de séparation et ii) "poudre" un ensemble desdites particules dont les dimensions sont habituellement inférieures à 1 millimètre, par exemple de l'ordre de ou inférieur au micromètre. Par "taille des particules" on entend selon l'invention "taille moyenne des particules", définie par la valeur moyenne du diamètre des particules lorsque celles-ci sont substantiellement sphériques, ou la valeur moyenne des dimensions principales des particules lorsque celles-ci ne sont pas substantiellement sphériques. Par ailleurs, par l'expression mélange dans une proportion donnée , on entend selon l'invention définir une proportion qui permet, le plus souvent à l'issue d'un procédé de frittage ultérieur, d'obtenir un matériau de carbure de métal de transition dans lequel le rapport stoechiométrique entre le carbone et ce métal correspond à ladite proportion. Ainsi, en ajustant au cours de l'étape (a) du procédé de fabrication de poudre selon l'invention les proportions de carbone vis-à-vis des proportions du métal de transition, un carbure de métal de transition particulier peut être obtenu, tel que par exemple ZrC lorsque Zr est mélangé en quantité équivalente au carbone ou Zr2C lorsque Zr est mélangé à une quantité deux fois inférieure de carbone. ZrC est en fait une phase ZrCo,95, que l'on qualifie de ZrC par abus de langage, l'excès de carbone se trouvant sous forme de carbone dit libre. C'est donc un des avantages du procédé de fabrication de poudre selon l'invention de permettre le contrôle des proportions entre le carbone et le métal de transition, et ainsi de conduire à l'obtention de carbures de métal de transition de composition chimique et de structure variées, ce que ne permettent pas les procédés de l'état de la technique. Par suite, un contrôle facile de la stoechiométrie dudit carbure est avantageusement possible, ce qui permet par exemple, pour le carbure de zirconium ZrCy, de choisir la valeur de l'indice stoechiométrique y dans la plage d'existence du composé carbure, soit de 0,45 à 0,95.
Selon une disposition préférée du procédé de fabrication de poudre selon l'invention, le carbure du métal de transition est le carbure de zirconium et/ ou le carbure de hafnium. Pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication de poudre selon l'invention, les particules de zirconium sont par exemple des pépites (ou mousse ) de zirconium commercialisées par la Société Cezus. Ce choix garantit un approvisionnement en quantité non limitative et de grande qualité, à très bas taux d'impuretés (zirconium de qualité nucléaire) et peu coûteux. Par ailleurs, le hafnium, en tant que sous-produit de l'industrie du zirconium, est également disponible en grandes quantités, ce qui rend plus économique la synthèse du carbure correspondant. Selon une autre disposition préférée du procédé de fabrication de poudre selon l'invention, le carbone se trouve sous une forme choisie parmi le graphite, le fullerène, ou un mélange de ceux-ci. Les particules de carbone sont par exemple de la poudre de carbone dite PT (pureté totale) commercialisée par la Société Carbone Lorraine. Pour effectuer le broyage lors de l'étape (b) du procédé de fabrication de poudre selon l'invention, divers broyeurs peuvent être utilisés, par exemple un broyeur planétaire, un broyeur vibrant ou un attriteur. Les paramètres du broyeur devront bien entendu être adaptés selon le broyeur utilisé, afin en particulier d'obtenir une taille de particule désirée, e1: ce conformément aux connaissances de l'homme du métier. Selon une variante du procédé de fabrication de poudre selon l'invention, un conditionnement tel qu'un dégazage est réalisé au cours du procédé de fabrication de poudre selon l'invention, de préférence au cours de ou avant la mise en oeuvre de l'étape (a). Ce dégazage est typiquement un dégazage des particules de poudre et/ou de partie(s) du broyeur en contact avec lesdites particules. Ainsi, lorsque la poudre de carbone est du type Carbone Lorraine dite PT, celle-ci ayant été réceptionnée sous air, un dégazage préalable (typiquement à 1000 C sous vide) est nécessaire pour retirer la vapeur d'eau adsorbée. En outre, un tamisage des particules avant la mise en oeuvre de l'étape (a) peut être envisagé.
L'invention a, encore, pour objet, un procédé de fabrication d'au moins un matériau comprenant du carbure de métal de transition, à partir d'une poudre contenant des particules de carbone et des
particules d'au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué des éléments Zr, Ti, V et Hf, lesdites particules étant de taille inférieure ou égale à trois micromètres, de préférence inférieure ou égale à un micromètre, ladite poudre étant susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication de poudre selon l'invention, ledit procédé de fabrication de carbure comprenant les étapes suivantes : i) remplissage sous atmosphère inerte ou sous vide primaire d'au moins un moule avec ladite poudre, suivi éventuellement de la précompaction de ladite poudre ; ii) densification de ladite poudre obtenue à l'étape i), par frittage sous atmosphère inerte ou sous vide primaire comprenant un chauffage au cours duquel une pression généralement inférieure ou égale à 30 MPa, de préférence inférieure ou égale à 2OMPa, est appliquée dès que ou un peu avant que ledit métal de transition ne devienne plastique, ledit chauffage comprenant une montée en température à une vitesse moyenne de 800 C/h à 1200 C/h, préférentiellement de 1100 C/h à 900 C/h, encore plus préférentiellement de 950 à 1050 C/h, jusqu'à une température de début de densification dudit matériau, et de préférence jusqu'à une température de densification complète ou pratiquement complète dudit matériau. Dans ledit procédé de fabrication de matériau, le matériau a généralement une forme prédéterminée par un moule ou une matrice de frittage, telle qu'une forme de pastille ou analogue. Le procédé de fabrication de matériau selon l'invention permet avantageusement des gains économiques appréciables en ce sens qu'il met en oeuvre des précurseurs disponibles à grande échelle ; qu'il ne nécessite pas d'étape de purification du produit fini et enfin que ses étapes de mise en oeuvre le sont dans des conditions, en particulier de température et de pression, bien moins exigeantes que celles actuellement requises par les procédés de l'art antérieur, ce qui permet entre autres de fritter des pièces de dimension et/ou masse plus importantes que celles de l'art antérieur. La densification est ainsi obtenue par un frittage de type réactif sous charge. Le procédé de fabrication de matériau selon l'invention présente en outre l'avantage qu'il ne nécessite pas la présence d'un ajout de charge de frittage, comme c'est souvent le cas pour les procédés de l'art antérieur.
Ce frittage est conduit de façon usuelle par l'homme du métier. Par exemple, il est réalisé par l'utilisation d'un moyen de frittage, tel qu'un ensemble pistons-matrice, suffisamment ajusté pour éviter toute entrée substantielle d'oxygène.
L'utilisation d'une basse température de début de densification du procédé de fabrication de matériau selon l'invention est en particulier rendue possible par la plasticité du métal de transition. La rampe de température de l'étape ii) dudit procédé de fabrication de matériau selon l'invention permet avantageusement d'éviter la formation de carbure avant la fin de la densification, tout en préservant la plasticité du métal. Au cours de cette montée en température, la basse pression de densification est quant à elle appliquée dès que ou un peu avant la température à laquelle le métal devient plastique. Cette température est déterminée pour chaque métal de transition en procédant à divers essais préparatoires de routine accessibles à l'homme du métier. Selon une disposition préférée du procédé de fabrication de matériau selon l'invention, une température de début de densification et/ou une température de densification complète ou pratiquement complète dudit matériau est généralement maintenue pendant une durée d' une minute à 120 minutes, par exemple d'environ 60 minutes. Ceci permet avantageusement d'homogénéiser ledit matériau. Cette durée est généralement déterminée de façon empirique par l'homme du métier, le plus souvent en fonction du moment où le retrain devient négligeable.
Selon une autre disposition du procédé de fabrication de matériau selon l'invention, la pression est maintenue après que la température de début de densification et/ou la température de densification complète ou pratiquement complète dudit matériau dudit matériau a été atteinte. Ceci permet avantageusement de participer si besoin de façon supplémentaire à la densification du matériau. Après la densification du matériau et éventuellement après une étape de maintien en température et/ou pression, de préférence en température, supplémentaire, il est possible selon l'invention d'arrêter d'appliquer la pression et la température, que ce soit la température de début de densification et/ou la température de densification complète ou pratiquement complète dudit matériau, au matériau pour le laisser refroidir naturellement, à température et pression ambiantes. Dans le
cadre de l'invention, une telle opération est le plus souvent suivie du démoulage du matériau de forme prédéterminée de sa matrice. Elle peut être suivie le cas échéant d'une étape d'usinage du matériau. Selon une autre disposition préférée du procédé de fabrication de matériau selon l'invention, on ajoute à la poudre qui doit être utilisée à l'étape (i) une ou plusieurs autres particules, en général de taille particulaire très différente de celle de la poudre, de poudre ou granulat adapté(e) aux applications envisagées. De telles particules sont par exemple des particules de combustible nucléaire tel que le combustible Triso. On homogénéise éventuellement le mélange ainsi obtenu après ajout. Ainsi, l'adjonction d'autres particules de poudre combustible dans le mélange utilisé à l'étape (i), suivie éventuellement d'une homogénéisation du mélange obtenu, conduit après frittage à la réalisation directe d'élément combustible à matrice inerte. Les faibles température et pression de densification utilisées au cours du procédé de fabrication de matériau selon l'invention présentent l'avantage de garantir l'intégrité tant au niveau de la forme que de la microstructure des particules de poudre combustible, tout en présentant une qualité acceptable de surface des pastilles obtenues.
Selon une autre disposition préférée du procédé de fabrication de matériau selon l'invention, la mise sous pression, réalisée à l'étape (ii), est effectuée selon un mode uniaxial. De même, la pré-compaction éventuelle de la poudre, réalisée à l'étape (i), est généralement effectuée selon un mode uniaxial.
De manière générale, il est à noter que le pilotage des conditions de chauffage au cours du frittage doit permettre d'affiner si besoin la microstructure du matériau dense obtenu à l'issue du procédé de frittage selon l'invention. L'invention a, encore, pour objet, une utilisation du matériau fabriqué selon le procédé de fabrication de matériau selon l'invention, dans le domaine des matériaux pour le nucléaire. Plus particulièrement, l'invention concerne un composant choisi parmi les composants de coeur de réacteur haute température, les composants de matrice de combustible et les composants de barre de contrôle, comportant le matériau fabriqué selon le procédé de fabrication de matériau selon l'invention.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré selon l'invention, le procédé de fabrication de poudre est suivi du procédé de fabrication de matériau, c'est-à-dire que la poudre issue du procédé de fabrication de poudre est utilisée dans le procédé de fabrication de matériau. Dans ce cas, l'homme du métier est à même de conduire successivement les deux procédés par tout moyen connu. Par exemple, afin de garantir la non-oxydation de la poudre contenant des particules de carbone et des particules de métal de transition dans certaines conditions opératoires, ladite poudre peut par exemple être transférée en sac étanche du milieu de broyage au milieu de frittage. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent un procédé de fabrication d'une poudre apte au frittage réactif à partir de laquelle est élaboré un matériau en carbure de métal de transition d'une forme prédéterminée.
L'invention comporte aussi deux figures 1 à 2 annexées, qui seront explicitées dans l'exemple 1 ci-après. La figure 1 est un schéma illustrant un cycle de frittage (évolution en fonction du temps de la température et de la pression appliquées) conforme à l'invention et réalisé dans le cadre de l'exemple 1. La figure 2 est un graphique représentant la courbe de densification résultant du cycle de frittage illustré sur la figure 1.
EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, un broyeur planétaire de petite capacité a été utilisé pour le broyage des particules. Exemple 1 : fabrication d'une poudre constituée de particules de Zr et de carbone suivie de sa densification en un matériau de forme prédéterminée en carbure de zirconium de formule ZrC.
Le mode opératoire suivant a été utilisé : - préparation. en boîte à gants sous argon (teneur oxygène inférieure à 5 ppm) d'un mélange de 17,76 g de mousse de zirconium (particules de taille inférieure à 2 mm) et de 2,24 g de poudre de graphite (particules de taille spécifiée à 20 m) (recuit 2h à 1000 C sous vide afin d'enlever l'eau résiduelle) : cette proportion correspondait à un composé ZrCO395, limite riche en carbone de la phase carbure de zirconium ;
- broyage sous vide en broyeur vertical planétaire (UNI BALL II, Canberra) avec 6 billes de diamètre 25,4 mm pendant 20 h ; - récupération du mélange broyé ; - préparation de deux autres lots identiques ; - remplissage de trois empreintes (diamètre 10 mm) en quantités identiques (15 g par empreinte, utilisation du broyat d'un seul broyage pour chaque empreinte, afin d'analyser une éventuelle contamination par le broyeur) dans une matrice en graphite pour frittage sous charge uniaxiale ; fermeture des empreintes par des pistons en graphite assurant une étanchéité correcte (ajustement glissant) ; - transfert de la matrice en atelier de frittage en sac étanche ; - pré-compaction de la poudre dans la matrice par presse manuelle ; - mise en place de la matrice dans un four-presse non spécifique, pompage (vide primaire dynamique vers 10,2 hPa ; - montée linéaire en température sous une pression uniaxiale de 3 Mpa à une vitesse d'environ 1000 C/h (dont passage par une température de début de densification à 1200 C) ; - à 1015 C, application d'une pression de 15 MPa (pression nominale) ; - à 1800 C, température de densification complète, palier de 1 heure sous pression ; - arrêt de la pression, refroidissement naturel, démoulage. La figure 1 est un schéma illustrant le cycle de frittage (évolution en fonction du temps de la température et de la pression appliquées) conforme à l'invention ainsi réalisé. Le matériau obtenu a été caractérisé comme suit. Une analyse par calcination du ZrC a conduit à une composition Zr + (0,96 0,03)C, non significativement différente du mélange initial. Il n'y a donc pas eu de ségrégation préférentielle au cours des étapes de broyage et de récupération du broyat. La figure 2 est un graphique représentant la courbe de densification résultant du cycle de frittage illustré dans la figure 1. On y voit que la densification débute vers 1200 C, (abscisse T/ 1000 = 1,2) et est pratiquement complète dès 1600 C (abcisse T/ 1000 = 1,6) complète à1800 C. Dans les mêmes conditions de frittage, une poudre de ZrC ne serait pas densifiée à mieux de 80% et ne présenterait qu'une faible
cohésion. Bien entendu, l'homme du métier peut commencer le pallier de température au-delà de 1800 C, mais il perd dans ce cas les avantages inhérents à l'invention, à savoir l'utilisation de températures plus faibles que celles de l'art antérieur.
L'utilisation d'un dilatomètre peut aussi permettre de mieux comprendre les phénomènes intervenant au cours de la densification du carbure. L'exploitation des courbes dilatométriques peut donner le domaine de températures dans lequel il faut appliquer la charge en fonction de la vitesse de chauffage.
Il a été constaté, à l'aide de clichés pris à l'aide d'un microscope électronique à balayage et représentant la microstructure d'un matériau stoechiométrique de type ZrC ainsi obtenu, que la taille de grains est homogène (5 m environ), et que la porosité résiduelle est inférieure à 3 %.
Par ailleurs, une mesure de diffraction des rayons X a permis de constater que la largeur et le profil des raies de diffraction, très étroites, signaient un matériau homogène à faibles contraintes résiduelles. La valeur du paramètre cristallin était plus faible que celle du matériau pur de référence, ce qui correspondait à une teneur en oxygène de l'ordre de 2000 ppm, provenant de diverses contaminations lors des étapes de l'élaboration. Des pics parasites faibles ont ainsi été identifiés comme appartenant à la phase Fe2Zr, en concentration inférieure à 1500 ppm, issue des parois du broyeur. Selon les techniques connues, il aurait été possible de réduire cette contamination à l'aide du tapissage ou du recouvrement de la surface du broyeur en contact avec le mélange de particules de carbone et de particules de métal de transition avec un matériau carboné, tel que le graphite.
Exemple 2 : fabrication d'une poudre constituée de particules de Zr et de carbone suivie de sa densification en un matériau de forme prédéterminée en carbure de zirconium de formule Zr2C. Le mode opératoire suivant a été utilisé. - préparation en boîte à gants sous argon (teneur oxygène inférieure à 5 ppm) d'un mélange de 18,76 g de mousse de zirconium (taille de particules inférieure à 2 mm) et de 1,24 g de poudre de graphite (particules de taille spécifiée à 20 m) (recuit 2h à 1800 C sous 2899574 1 4 vide) : cette proportion correspondait à un composé ZrCO35, composition d'une éventuelle sur-structure Zr2C ; - la suite du procédé a été identique à ce qui est réalisé dans l'exemple 1.
5 Le matériau obtenu a été caractérisé. Des tendances identiques aux précédentes pour le matériau de l'exemple 1 ont été observées. L'analyse en diffraction X a de plus montré la possibilité d'apparition d'une sur-structure de type Zr2C.

Claims (11)

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins une poudre apte au frittage contenant des particules de carbone et des particules d'au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué des éléments Zr, Ti, V et Hf, ledit procédé comprenant les étapes suivantes, toutes réalisées substantiellement en l'absence d'oxygène : a) mélange dans une proportion donnée desdites particules de métal de transition et desdites particules de carbone, lesdites particules de métal de transition et lesdites particules de carbone étant pratiquement toutes de taille inférieure ou égale cinq millimètres, de préférence inférieure ou égale à deux millimètres ; b) broyage à l'aide d'au moins un broyeur du mélange obtenu à l'étape (a) jusqu'à obtention de poudre contenant des particules dudit métal de transition et des particules de carbone pratiquement toutes de taille inférieure ou égale à trois micromètres, de préférence inférieure ou égale à un micromètre ; ledit procédé de fabrication de poudre étant caractérisé en ce que ledit broyage est intentionnellement arrêté au début de la réaction exothermique de formation de carbure dudit métal de transition.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le broyage réalisé à l'étape (b) est effectué à l'aide d'un broyeur planétaire, un broyeur vibrant ou un attriteur.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel le carbure du métal de transition est le carbure de zirconium et/ou le carbure de hafnium.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel le carbone se trouve sous une forme choisie parmi le graphite, le fullerène, ou un mélange de ceux-ci.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel un conditionnement tel qu'un dégazage est réalisé au cours de ou avant la mise en oeuvre de l'étape (a).
6. Procédé de fabrication d'au moins un matériau comprenant du carbure de métal de transition, à partir d'une poudre contenant des particules de carbone et des particules d'au moins un métal de transition choisi dans le groupe constitué des éléments Zr, Ti, V et Hf, lesdites particules étant de taille inférieure ou égale à trois micromètres, de préférence inférieure ou égale à un micromètre, ladite poudre étantsusceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ledit procédé de fabrication de carbure comprenant les étapes suivantes: i) remplissage sous atmosphère inerte ou sous vide primaire d'au 5 moins un moule avec ladite poudre, suivi éventuellement d'une précompaction de ladite poudre ; ii) densification de ladite poudre obtenue à l'étape i), par frittage sous atmosphère inerte ou sous vide primaire comprenant un chauffage au cours duquel une pression généralement inférieure ou égale à 30 10 MPa, de préférence inférieure ou égale à 2OMPa, est appliquée dès que ou un peu avant que ledit métal de transition ne devienne plastique, ledit chauffage comprenant une montée en température à une vitesse moyenne de 800 C/h à 1200 C/h, préférentiellement de 1100 C/h à 900 C/h, encore plus préférentiellement de 950 à 1050 C/h, jusqu'à 15 une température de début de densification dudit matériau, et de préférence jusqu'à une température de densification complète ou pratiquement complète dudit matériau.
7. Procédé selon la revendication précédente dans lequel une température de début de densification et/ou une température de 20 densification complète ou pratiquement complète dudit matériau est maintenue pendant une durée d'une minute à 120 minutes, par exemple d'environ 60 minutes.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 tel que l'on ajoute à la poudre qui doit être utilisée à l'étape (i) une ou plusieurs autres 25 particules, en général de taille particulaire très différente de celle de la poudre, de poudre ou granulat, adapté(e) aux applications envisagées, et on homogénéise éventuellement le mélange ainsi obtenu.
9. Procédé selon les revendications 6 à 8 dans lequel la mise sous pression, réalisée à l'étape (ii), est effectuée selon un mode uniaxial. 30
10. Utilisation du matériau fabriqué selon le procédé selon l'une des revendications 6 à 9, dans le domaine des matériaux pour le nucléaire.
11. Composant choisi parmi les composants de coeur de réacteur haute température, les composants de matrice de combustible et les 35 composants de barre de contrôle, comportant le matériau fabriqué selon le procédé selon l'une des revendications 6 à 9.
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