WO2005082808A1 - Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process for the synthesis of a multi-element nanopowder directly suitable for sintering.
- the invention also relates to a multi-element nanopowder and to a process for manufacturing a Si 3 N 4 / SiC composite ceramic in which the above-mentioned multi-element nanopowder is used.
- Structural composite ceramics Si 3 l ⁇ . 4 / SiC have properties such as high tensile strength, resistance to high temperatures and low density, which make them particularly advantageous for applications involving thermal and mechanical stresses, for example in the aerospace industry or automobile.
- These SÎ 3 N 4 / SiC ceramics saw their development hampered by their great difficulty in shaping.
- sintering is commonly defined as a high temperature treatment giving mechanical cohesion to the sintered product: the product particles come closer and weld, the product densifies with reduction of porosity and linear shrinkage.
- the sintering of a ceramic essentially consists of a heat treatment by heating the ceramic powder in the presence or not of sintering additions, accompanied or not by pressing of said powder. The sintering additions allow the appearance of a liquid phase on the surface of the powder grains, leading to the densification of the ceramic.
- Si 3 N 4 / SiC composite ceramics it is known to use a ceramic nanopowder containing Silicon (Si), Carbon (C) and nitrogen (N), noted nanopowder Si / C / N, to make a slip to mix this nanopowder with nanometric or non-nanosintering additions, generally AI 2 O 3 and Y 2 O 3 , to dry this slip and to proceed finally sintering.
- the step of mixing the nanopowder with the sintering additions is however always delicate and the distribution of the additions is never homogeneous. However, this poor distribution can be the cause of defects in the final ceramic, which degrade its properties.
- one solution is to incorporate the elements of sinter additions directly during the powder synthesis process.
- a liquid mixture containing the elements Si, C and N is produced, with metallic precursors comprising the elements for adding sintering, for example aluminum (Al), oxygen (O) and ryttrium (Y ).
- An aerosol containing all the aforementioned elements is then generated from this liquid mixture.
- This aerosol, mixed with a gas, is then sent through a laser beam and a multi-element Si / C / N / AI / Y / O nanopowder is recovered produced during the interaction between the laser and the mixture.
- nanopowder B An example of a nanopowder, denoted nanopowder B, obtained by this known synthesis process, is given in the last line of the table in FIG. 1.
- the nanopowder obtained being essentially amorphous, the chemical composition is expressed in elementary percentages by mass, which corresponds to elementary analysis. From this elementary composition, a chemical composition expressed in terms of equivalent stoichiometric compounds, commonly used in the field of ceramics, is determined by calculation. This chemical composition expressed in terms of equivalent stoichiometric compounds is useful in practice for carrying out calculations and making comparisons, but at this stage of the ceramic manufacturing process, it does not reflect reality.
- the list of equivalent stoichiometric compounds is given in the right column of the table of FIG.
- the nanopowders obtained by the synthesis processes known up to now have a high oxygen content, which leads to a high content of SiO ⁇ , and a high carbon content, which leads to a content of Important quality.
- carbon is an inhibitor of densification of the nanopowder during sintering and is a source of defects, and therefore of ruptures in the final ceramic obtained.
- SiO 2 is detrimental to the high temperature mechanical properties of this ceramic. Due to their composition, the nanopowders synthesized by known methods have very poor thermal stability properties (on average 30% loss in mass at 1,500 ° C), and must necessarily undergo an annealing step before sintering.
- the aim of the process of the invention is to synthesize a thermally stable multi-element nanopowder which is directly capable of sintering, that is to say a nanopowder capable of rapidly reaching a density close to the theoretical density of the ceramic which is desired.
- a mixing or annealing step and, preferably, without having undergone any heat treatment.
- the term “mixing step” is intended to denote a step for mixing the nanopowder with sintering additions, as is conventionally done, for example, using a slip.
- the invention relates to a process for the synthesis of a multi-element nanopowder Si / C / N / Ea / F b / Gc / O directly suitable for sintering, E, F and G representing three distinct metallic elements, different from Si, and at least a, b or c being non-zero, comprising the following steps: - an aerosol is produced using an aerosol generator comprising at least one metallic precursor containing at least one of said metallic elements, and of Chexamethyldisilazane Si 2 C 6 NH ⁇ 9 (HMDS) used as main source of Si and as sole solvent of said at least one metal precursor, - to this aerosol is added silane SiH 4 or its equivalent, in gaseous form, so as to form a reaction mixture, and - a laser pyrolysis of said reaction mixture is carried out.
- an aerosol is produced using an aerosol generator comprising at least one metallic precursor containing at least one of said metallic elements, and of Chexamethyldisilazane
- the generic formula Si / C / N / Eg / Fb / Gc / O of the multi-element nanopowder is not a stoichiometric formula and that the letters E, F, and G have been chosen arbitrarily to represent several metallic elements possible. These three letters are therefore not symbols of a chemical element (unlike the letters C, Si, O ... which are the symbols of carbon, silicon, oxygen ).
- the indices a, b or c have the sole purpose of indicating the presence or absence of the indexed metallic element. Thus, these indices can be either zero or non-zero and in the latter case they are equal to 1. However, as specified, at least one of these indices must be non-zero.
- a multi-element Si / C / N / E a / F / G c / O nanopowder is a Si / C / N / E / O nanopowder, which contains the metallic element E, but contains neither F nor G.
- isopropanol is not used, contrary to the technical prejudice which consisted in considering isopropanol as necessary for the good dissolution of the solid precursors in the HMDS and the decrease in viscosity of the liquid mixtures used.
- HMDS is the only solvent used to dissolve the metal precursor (s), whether in solid or liquid form, and against all odds, the syntheses of nanopowders carried out by the inventors in the absence of isopropanol have shown that any solid precursors dissolve perfectly in the HMDS and that the viscosity of the solutions obtained proves to be sufficiently low that these solutions can be used in an aerosol generator.
- the absence of isopropanol C3H7OH has the advantage of limiting the oxygen and carbon content inside the synthesized nanopowder, so that the SiO ⁇ and Qi re contents are limited.
- This nanopowder therefore has, by its composition, good thermal stability, it is also directly suitable for sintering and can densify quickly.
- silane SiH 4 or its equivalent, as a secondary source of silicon makes it possible to increase the Si content in the powder, which promotes the formation of SiC from the Si atoms and excess carbon atoms, and helps limit the Qi re content.
- the Si-H bonds of the silane, or its equivalent are capable of effectively absorbing the radiation from the laser used for the laser pyrolysis, which causes the reaction mixture to heat up, and makes it possible to proceed with the pyrolysis of this mixture. at higher temperatures than in the presence of HMDS without silane.
- the decomposition metallic precursors is better, and the local order of the atoms inside the synthesized nanopowder grains is improved.
- Such an ordered structure results in particular in a grain surface less sensitive to pollution by adsorption of O 2 and H 2 O, which contributes to reducing the O content in the powder.
- an equivalent of Silane within the meaning of the invention is a compound comprising silicon and capable of being used to increase the proportions of Si in the powder.
- said metallic elements E, F, and G are chosen from the following metallic elements: aluminum (Al), yttrium (Y), magnesium (Mg), ytterbium (Yb), and lanthanum (La). These elements are in fact good elements for adding sintering to composite ceramics of the Si 3 N 4 / SiC type.
- Al and Y will be chosen as metallic sintering elements or only one of these two elements.
- metal precursors which may be used, alone or in combination, are aluminum isopropoxide C 9 H 21 O 3 AI, yttrium isopropoxide C9H2 1 O3Y, ytterbium isopropoxide C 9 H 21 O 3 YD and aluminum secbutoxide C 12 H 21 O3AI.
- ammonia NH 3 or its equivalent in gaseous form is added to said aerosol. This addition of ammonia makes it possible to increase the nitrogen content in the powder.
- ammonia NH 3 and silane S1H 4 By playing with the additions of ammonia NH 3 and silane S1H 4 to form said reaction mixture, it is possible to vary the proportions of nitrogen and silicon in the powder, and for example to adjust the content of S 3 4 which influences the mechanical properties of the final ceramic.
- the equivalents of ammonia within the meaning of the invention are gases comprising nitrogen and capable of being used to increase the proportions of nitrogen in the powder.
- the subject of the invention is also a multi-element nanopowder Si / C / N / E a / F b / G c / O, E, F and G representing three distinct metallic elements, different from Si, and at least a, b or c being non-zero, capable of being obtained by the process of synthesis of the invention, characterized in that it is directly suitable for sintering, without having undergone a prior mixing or annealing step, in that each grain of nanopowder contains all the elements Si, C, N, E a , Fb, G c and O, and in that it has a chemical composition expressed in terms of equivalent stoichiometric compounds, determined by calculation from elementary analysis, such that the free carbon content Qibre is less than 2% by mass and the content of silicon oxide Si ⁇ 2 is less than 10% by mass.
- each grain of nanopowder contains all the elements Si, C, N, E a , F, G c and O clearly specifies that the nanopowder claimed is a true multi-element nanopowder. Indeed, in the technical field of the invention, it sometimes happens that the expression “X / Y / Z multi-element nanopowder” is used improperly to describe a powder in which each grain does not include all of the elements X, Y and Z. It will also be noted that to date, many nanopowders synthesized by known methods are not multi-element nanopowders within the meaning of the invention.
- the good distribution of the various elements in each grain and in particular the good distribution of the metal elements for adding sintering (these elements are E, F and G above, it being recalled that only one or two of these elements may be present, depending on the values of the indices a, b and c, as indicated above), makes it possible to obtain a nanopowder capable of being sintered directly and, subsequently, a ceramic having very few structural defects and therefore good properties.
- the better the structure of the ceramic the few defects, and fine grains of spherical shapes
- said metallic elements E, F, and G are chosen from the following metallic elements: aluminum (Al), yttrium (Y), magnesium (Mg), ytterbium (Yb), and lanthanum (La).
- the index c of G c is zero, therefore the nanopowder contains only the two metallic sintering elements E and F.
- the metallic elements E and F are respectively aluminum Al and l ⁇ ttrium Y In fact, with these two elements alone, good results are obtained (these results are given below).
- the chemical composition of the nanopowder expressed in terms of equivalent stoichiometric compounds, determined by calculation from the elementary chemical composition, is such that the sum of the contents of Al2O3 and Y2O3 is greater than 3%. In fact, it can be seen that below this value, the nanopowder is more difficult to sinter.
- the subject of the invention is also the use of a multi-element nanopowder Si / C / N / Ea / Fb / Gc / O according to the invention for the manufacture of a composite ceramic, and a method of manufacturing a ceramic.
- a multi-element Si / C / N / E a / F b / G c / O nanopowder is synthesized directly suitable for sintering according to the synthesis method of the invention; and said nanopowder is sintered directly, that is to say without subjecting it to a prior mixing or annealing step (or, preferably, any other heat treatment).
- a prior mixing or annealing step or, preferably, any other heat treatment.
- the invention therefore also relates to a composite ceramic of the Si 3 N 4 / SiC type, produced from a multi-element nanopowder Si / C / N / E a / F / G c / O, E, F and G representing three distinct metallic elements, different from Si, and at least a, b or c being non-zero (ie equal to 1) and capable of being obtained by the manufacturing process defined above, characterized in that the grains which constitute it are of nanometric size, that is to say less than 100 nanometers.
- the small grain size can allow ceramic in particular
- the composite ceramic S ' i 3 N 4 / SiC object of the invention has a density equal to 100% of its theoretical density. Such a density can guarantee, among other things, the good mechanical performance of the ceramic.
- - Figure 1 is a table in which appear the elementary chemical composition, and the chemical composition expressed in terms of equivalent stoichiometric compounds, for a nanopowders obtained by a known synthesis process (nanopowder B ), and a nanopowder according to the invention (nanopowder A);
- - Figure 2 is a sectional view of a liquid aerosol generator type "pyrosol";
- - Figure 3 is a sectional view of a reactor inside which a reaction mixture crosses a continuous CO 2 laser;
- - Figure 4 shows concentration profiles (in percentages by mass) for each element of the nanopowder, on one hundred different areas of a nanopowder compact according to the invention;
- - Figure 5 is an EDS spectrum obtained by energy dispersive spectrometry, produced on a nanopowder grain according to the invention; and
- - Figure 6 is a densification curve of a nanopowder according to the invention.
- This nanopowder is synthesized by laser pyrolysis of a reaction mixture obtained by ultrasonic spraying of a liquid mixture comprising HMDS (liquid) and two metal precursors: aluminum secbutoxide C 12 H 2 ⁇ O 3 AI (liquid) and yttrium isopropoxide C 9 H 21 O 3 Y (salt dissolved in HMDS).
- the liquid mixture was composed of 73.5% of HMDS, 11.4% of C12H21O3AI and 15.1% of This mixture could be sprayed using a commonly used "pyrosol" type aerosol generator, without any particular problem.
- a commonly used "pyrosol” type aerosol generator can be used to implement the synthesis method of the invention, such as for example an injector type generator.
- An aerosol generator of the “pyrosol” type is shown in FIG. 2. It comprises a glass enclosure 2 equipped at its base with an ultrasonic transducer 4.
- This transducer 4 is a piezoelectric pellet of barium titanate 40 mm in diameter, whose tuning frequency is around 800 KHz. It is powered by a radiofrequency generator 6 delivering a power of 100 W.
- the electrical oscillations are transformed by the transducer 4 into mechanical vibrations at the origin of ultrasonic waves.
- the aforementioned liquid mixture is introduced into the glass enclosure 2, at the level of the transducer 4, by means of a pipe 8.
- the ultrasonic waves emitted by the transducer 4 propagate through the liquid mixture and induce a phenomenon of cavitation in its subsurface area.
- the explosion of the cavities on the surface of the liquid mixture leads to the formation of a thick mist of fine droplets.
- the liquid aerosol thus formed is then entrained by a entrainment gas introduced into the enclosure 2 by a pipe 10, towards a stainless steel reactor 12 shown in FIG. 3.
- This gas entrainment comprises ammonia NH 3 , which makes it possible to promote the formation of a nanopowder rich in nitrogen N.
- gaseous silane SiH 4 forming a secondary source of Si (the main source being HMDS ) is mixed with the droplets of liquid aerosol to form a reaction mixture before the aerosol reaches the reaction zone located in the center of the reactor 12.
- the pressure is controlled, as well as the atmosphere which is argon.
- the reaction mixture is then injected according to arrow E in the lower part of the reactor 12.
- the reaction mixture flow 13 crosses an infrared CO 2 laser 11 emitting at 10.6 micrometers. The interaction between the laser and the reaction mixture gives rise to a flame 14.
- the nanopowder grains 15 are produced during the laser / mixture interaction, then transported in a flow of argon gas according to arrow S to a collection fitted with a filter. The nanopowder grains are recovered in this chamber. It will be noted that in order to better understand certain stages of the process described above, it may be beneficial to refer to two scientific publications which deal with the synthesis of nanopowders by laser pyrolysis and which have as references: - R. DEZ, F. TÉNÉGAL, C REYNAUD, M. MAYNE, X. ARMAND, N. HERLIN-BOIME, Laser synthesis of silicon carbonitride powders, structure and thermal stability, Journal of the European Ceramic Society, 22 (2002) 2969-2979; and - M.
- FIG. 1 is a table in which the elementary chemical composition and the chemical composition expressed in terms of equivalent stoichiometric compounds are indicated, for a nanopowder A obtained according to the process of the invention previously described, and for a nanopowder B obtained by a process known. The chemical compositions are given in percentages by mass.
- the second consequence of these low SiO 2 and Qib re contents is that the nanopowder of the invention can be sintered without undergoing annealing.
- the densification curve shown in FIG. 6 was obtained by preparing a sample of nanopowder according to the invention, by placing this sample in a mold, and by subjecting it to sintering by uniaxial pressing (or HP sintering) under 35 MPa , with a ramp up temperature of 20 ° C / min and a 10-minute plateau at 1,750 ° C. Under these conditions, a density equal to at least 99.5% of the theoretical density of the ceramic has been reached.
- the sintering of the nanopowder can be carried out other than by uni-axial pressing: it is possible, for example, to use the well-known techniques of sintering by isostatic pressing. hot or HIP sintering (Hot Isostatic Pressing), or arc plasma sintering or SPS sintering (Spark Plasma Sintering).
- the good physical properties of the Si N 4 / SiC type ceramics made from the nanopowder of the invention make these ceramics particularly suitable for industrial applications involving thermal and mechanical constraints.
- these ceramics can be used in the production of a cutting tool or ball bearings.
- the low density of these ceramics (substantially equal to 3.2) means that they can also be used in the production of parts in the automotive and aerospace fields, such as engine valves. , valve guides, or turbocharger pistons and rotors.
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul. Cette nanopoudre est obtenue par pyrolyse laser d'un aérosol comprenant au moins un précurseur métallique, de l'hexaméthyldisilazane Si2C6NH19 utilisé comme unique solvant dudit au moins un précurseur métallique, et du silane SiH4. Chaque grain de la nanopoudre obtenue contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, Gc, et O, et la composition chimique de la nanopoudre en terme de composés stœchiométriques équivalents est telle que la teneur en carbone libre est inférieure à 2% en masse et la teneur en SiO2 inférieure à 10% en masse. Utilisation de cette nanopoudre pour la fabrication d'une céramique composite Si3N4/SiC.
Description
Nanopoudre céramique apte au frittage et son procédé de synthèse
L'invention concerne un procédé de synthèse d'une nanopoudre multielements directement apte au frittage. L'invention concerne également une nanopoudre multielements et un procédé de fabrication d'une céramique composite Si3N4/SiC dans lequel on utilise la nanopoudre multielements précitée. Les céramiques composites structurales Si3l\.4/SiC présentent des propriétés telles qu'une résistance élevée à la rupture, une résistance aux hautes températures et une faible densité, qui les rendent particulièrement intéressantes pour des applications mettant en jeu des contraintes thermiques et mécaniques, par exemple dans l'industrie aérospatiale ou automobile. Ces céramiques SÎ3N4/SiC ont cependant vu leur développement freiné par leur grande difficulté de mise en forme. En effet, une telle mise en forme nécessite une étape de frittage, suivie généralement d'une étape d'usinage qui s'avère être longue, délicate et coûteuse en raison de la dureté de ces céramiques. Le frittage se définit communément comme un traitement à haute température donnant une cohésion mécanique au produit fritte : les particules de produit se rapprochent et se soudent, le produit se densifie avec diminution de la porosité et retrait linéaire. Dans la pratique, le frittage d'une céramique consiste essentiellement en un traitement thermique par chauffage de la poudre de céramique en présence ou non d'ajouts de frittage, accompagné ou non d'un pressage de ladite poudre. Les ajouts de frittage permettent l'apparition d'une phase liquide en surface des grains de poudre, conduisant à la densification de la céramique Dans le cas des céramiques composites Si3N4/SiC, il est connu d'utiliser une nanopoudre de céramique contenant du Silicium (Si), du Carbone (C) et de l'azote (N), notée nanopoudre Si/C/N, de réaliser une barbotine pour mélanger cette nanopoudre avec des ajouts de frittage nanométriques ou non, généralement AI2O3 et Y2O3, de sécher cette barbotine et de procéder
finalement au frittage. L'étape de mélange de la nanopoudre avec les ajouts de frittage est cependant toujours délicate et la répartition des ajouts n'est jamais homogène. Or, cette mauvaise répartition peut être à l'origine de défauts dans la céramique finale, qui dégradent ses propriétés. Pour éliminer cette étape de mélange critique, une solution est d'incorporer les éléments d'ajouts de frittage directement lors du processus de synthèse de la poudre. Pour ce faire, on réalise un mélange liquide contenant les éléments Si, C et N, avec des précurseurs métalliques comprenant les éléments d'ajout de frittage, par exemple l'aluminium (Al), l'oxygène (O) et ryttrium (Y). Un aérosol contenant tous les éléments précités est alors généré à partir de ce mélange liquide. Cet aérosol, mélangé à un gaz, est ensuite envoyé au travers d'un faisceau laser et on récupère une nanopoudre multielements Si/C/N/AI/Y/O produite lors de l'interaction entre le laser et le mélange. Pour designer cette dernière étape, on parle de pyrolyse laser. Ainsi, il est connu de synthétiser des nanopoudres Si/C/N/AI/O à partir de mélange liquide d'hexaméthyldisilazane Si C6NHi9, noté ci-après HMDS, d'isopropanol C3H7OH, d'isopropoxyde d'aluminium C9H21O3AI, ainsi que des nanopoudres Si/C/N/AI/Y/O à partir de mélange liquide d'HMDS, d'isopropanol, d'isopropoxyde d'aluminium, et d'isopropoxyde d'yttrium C9H21O3Y. Ces mélanges liquides sont pulvérisés au moyen d'un générateur d'aérosol et injectés dans un réacteur, où ils subissent une pyrolyse laser. On notera que l'HMDS réagissant lentement avec l'isopropanol, il est nécessaire de soumettre rapidement le mélange à un traitement, une fois qu'il est réalisé. Dans ce procédé de synthèse connu, malgré l'inconvénient précité, la présence de l'isopropanol est considérée comme indispensable car on estime que l'isopropanol favorise la solubilité des isopropoxydes solides dans l'HMDS liquide, et qu'il diminue la viscosité des mélanges liquides obtenus, ce qui permet, d'une part, d'obtenir une nébulisation homogène du mélange et, d'autre part, d'obtenir un mélange approprié pour être utilisé dans un générateur d'aérosol, c'est-à-dire un mélange liquide de viscosité suffisamment faible contenant le moins possible de composés solides non-dissous.
Un exemple de nanopoudre, notée nanopoudre B, obtenue par ce procédé de synthèse connu, est donné dans la dernière ligne du tableau de la figure 1. La nanopoudre obtenue étant essentiellement amorphe, la composition chimique est exprimée en pourcentages élémentaires en masse, ce qui correspond à l'analyse élémentaire. A partir de cette composition élémentaire, on détermine par calcul une composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, utilisée couramment dans le domaine des céramiques. Cette composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents est utile dans la pratique pour effectuer des calculs et réaliser des comparaisons, mais à cette étape du procédé de fabrication de la céramique, elle ne reflète pas la réalité. La liste des composés stœchiometriques équivalents est donnée dans la colonne de droite du tableau de la figure 1, et a été établie en supposant que tous les atomes d'AI et dΥ sont sous la forme AI2O3 et Y O3, que les atomes d'oxygène restants sont sous la forme Si02 puis que tous les atomes d'azote N sont sous la forme SÎ3 4, et que les atomes de Si restants sont sous la forme SiC ; les atomes de carbone libre Qjbre en excès étant obtenus par différence entre la totalité des atomes de carbone et les atomes de carbone liés à Si dans SiC. On détermine ainsi les teneurs en ajouts de frittage AI2O3 et Y2O3, ainsi que les teneurs en SiÛ2 et en C^re. A l'image de cet exemple, les nanopoudres obtenues par les procédés de synthèse connus jusqu'ici présentent une forte teneur en oxygène, qui conduit à une teneur élevée en SiO∑, et une forte teneur en carbone, qui conduit à une teneur en Qibre importante. Or, le carbone est un inhibiteur de densification de la nanopoudre lors du frittage et est une source de défauts, et donc de ruptures dans la céramique finale obtenue. De plus, le SiO2 est nuisible aux propriétés mécaniques hautes températures de cette céramique. En raison de leur composition, les nanopoudres synthétisées par les procédés connus présentent de très mauvaises propriétés de stabilité thermique (en moyenne 30% de perte de masse à 1 500° C), et doivent subir nécessairement une étape de recuit avant frittage.
Le procédé de l'invention a pour but de synthétiser une nanopoudre multielements stable thermiquement et directement apte au frittage, c'est-à- dire une nanopoudre apte à atteindre rapidement une densité proche de la densité théorique de la céramique que l'on souhaite obtenir, sans avoir subi, préalablement au frittage, une étape de mélange ou de recuit et, de préférence, sans avoir subi un quelconque traitement thermique. Par étape de mélange, on entend désigner une étape de mélange de la nanopoudre avec des ajouts de frittage, comme ceci est fait classiquement, par exemple, à l'aide d'une barbotine. Pour atteindre ce but, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, comprenant les étapes suivantes : - on réalise au moyen d'un générateur d'aérosol un aérosol comprenant au moins un précurseur métallique contenant au moins un desdits éléments métalliques, et de Chexaméthyldisilazane Si2C6NHι9 (HMDS) utilisé comme source principale de Si et comme unique solvant dudit au moins un précurseur métallique, - on ajoute à cet aérosol du silane SiH4 ou son équivalent, sous forme gazeuse, de manière à former un mélange réactionnel, et - on procède à une pyrolyse laser dudit mélange réactionnel. On notera tout d'abord que la formule générique Si/C/N/Eg/Fb/Gc/O de la nanopoudre multielements n'est pas une formule stœchiométrique et que les lettres E, F, et G ont été choisies arbitrairement pour représenter plusieurs éléments métalliques possibles. Ces trois lettres ne sont donc pas des symboles d'élément chimique (contrairement aux lettres C, Si, O... qui sont les symboles du carbone, du silicium, de l'oxygène...). Par ailleurs, dans l'ensemble du présent mémoire, les indices a, b ou c ont comme seul but d'indiquer la présence ou l'absence de l'élément métallique indicé. Ainsi, ces indices peuvent être soit nuls, soit non nuls et dans ce dernier cas ils sont égaux à 1. Toutefois, comme précisé, au moins un
de ces indices doit être non nul. Lorsqu'un indice est nul, cela signifie que la nanopoudre ne contient pas l'élément indicé, et lorsqu'un indice est non nul (égal à 1), cela signifie que la nanopoudre contient l'élément indicé. Ainsi, une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/F /Gc/O, avec a non nul et b et c nuls, est une nanopoudre Si/C/N/E/O, qui contient l'élément métallique E, mais ne contient ni F, ni G. Dans le procédé de l'invention on n'utilise pas d'isopropanol, contrairement au préjugé technique qui consistait à considérer l'isopropanol comme nécessaire à la bonne dissolution des précurseurs solides dans l'HMDS et à la diminution de la viscosité des mélanges liquides utilisés. En effet, l'HMDS est l'unique solvant utilisé pour dissoudre le ou les précurseurs métalliques, qu'ils soient sous forme solide ou sous forme liquide, et contre toute attente, les synthèses de nanopoudres effectuées par les inventeurs en l'absence d'isopropanol ont montré que les éventuels précurseurs solides se dissolvent parfaitement dans l'HMDS et que la viscosité des solutions obtenues se révèle suffisamment faible pour que ces solutions puissent être utilisées dans un générateur d'aérosol. En outre, l'absence d'isopropanol C3H7OH présente l'avantage de limiter la teneur en oxygène et en carbone à l'intérieur de la nanopoudre synthétisée, de sorte que les teneurs en SiO∑ et en Qi re sont limitées. Cette nanopoudre a donc de par sa composition une bonne stabilité thermique, elle est par ailleurs directement apte au frittage et peut se densifier rapidement. D'autre part, l'ajout de silane SiH4, ou de son équivalent, comme source secondaire de silicium permet d'augmenter la teneur en Si dans la poudre, ce qui favorise la formation de SiC à partir des atomes de Si et des atomes de carbone en excès, et permet de limiter la teneur en Qi re. De plus, les liaisons Si-H du silane, ou de son équivalent, sont susceptibles d'absorber efficacement la radiation du laser utilisé pour la pyrolyse laser, ce qui provoque réchauffement du mélange réactionnel, et permet de procéder à la pyrolyse de ce mélange à des températures plus élevées qu'en présence d'HMDS sans silane. En conséquence, la décomposition
des précurseurs métalliques est meilleure, et l'ordre local des atomes à l'intérieur des grains de nanopoudre synthétisés s'en trouve amélioré. Une telle structure ordonnée se traduit en particulier par une surface des grains moins sensible à la pollution par adsorption d'O2 et de H2O, ce qui contribue à diminuer la teneur en O dans la poudre. Ainsi, un équivalent du Silane au sens de l'invention est un composé comprenant du silicium et susceptible d'être utilisé pour augmenter les proportions de Si dans la poudre. En particulier, on peut citer comme composés équivalents du silane, les méthylsilanes de formule générale (CH )4- xSiHx, les chlorosilanes de formule générale CU-xSiHx, avec x=l, 2 ou 3, ou le disilane Si2H6. Avantageusement, lesdits éléments métalliques E, F, et G sont choisis parmi les éléments métalliques suivants : aluminium (Al), yttrium (Y), magnésium (Mg), ytterbium (Yb), et lanthane (La). Ces éléments sont en effet de bons éléments d'ajout de frittage pour les céramiques composites du type Si3N4/SiC. Préférentiellement, on choisira Al et Y comme éléments métalliques de frittage ou uniquement l'un de ces deux éléments. On peut citer comme exemples de précurseurs métalliques pouvant être utilisés, seuls ou en combinaison, l'isopropoxyde d'aluminium C9H21O3AI, l'isopropoxyde d'yttrium C9H21O3Y, l'isopropoxyde d'ytterbium C9H21O3YD et le secbutoxyde d'aluminium C12H21O3AI. Selon un mode particulier de mise en œuvre du procédé de l'invention, on ajoute audit aérosol de l'ammoniac NH3 ou son équivalent sous forme gazeuse. Cet ajout d'ammoniac permet de faire augmenter la teneur en azote dans la poudre. En jouant sur les ajouts d'ammoniac NH3 et de silane S1H4 pour former ledit mélange réactionnel, on peut faire varier les proportions d'azote et de silicium dans la poudre, et par exemple ajuster la teneur en S3 4 qui influe sur les propriétés mécaniques de la céramique finale. Les équivalents de l'ammoniac au sens de l'invention sont des gaz comprenant de l'azote et susceptibles d'être utilisés pour augmenter les proportions d'azote dans la poudre. En particulier, on peut citer comme
composés équivalents de l'ammoniac, le diazote N , la methylamine CH3NH2 ou le protoxyde d'azote N2O. L'invention a également pour objet une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, susceptible d'être obtenue par le procédé de synthèse de l'invention, caractérisée en ce qu'elle est directement apte au frittage, sans avoir subi d'étape préalable de mélange ou de recuit, en ce que chaque grain de nanopoudre contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, Gc et O, et en ce qu'elle présente une composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, déterminée par calcul à partir de l'analyse élémentaire, telle que la teneur en carbone libre Qibre est inférieure à 2 % en masse et la teneur en oxyde de silicium Siθ2 est inférieure à 10 % en masse. La caractéristique selon laquelle chaque grain de nanopoudre contient tous les éléments Si, C, N, Ea, F , Gc et O vient préciser clairement que la nanopoudre revendiquée est une véritable nanopoudre multielements. En effet, dans le domaine technique de l'invention, il arrive parfois que l'expression « nanopoudre multielements X/Y/Z » soit utilisée abusivement pour décrire une poudre dont chaque grain ne comprend pas l'ensemble des éléments X, Y et Z. On notera d'ailleurs qu'à ce jour, de nombreuses nanopoudres synthétisées par des procédés connus ne sont pas des nanopoudres multielements au sens de l'invention. La bonne répartition des divers éléments dans chaque grain, et en particulier la bonne répartition des éléments métalliques d'ajout de frittage (ces éléments sont E, F et G précités, étant rappelé que seuls un ou deux de ces éléments peuvent être présents, selon les valeurs des indices a, b et c, comme indiqué précédemment), permet d'obtenir une nanopoudre apte à être frittée directement et, par la suite, une céramique présentant très peu de défauts de structure et donc de bonnes propriétés. En particulier, meilleure est la structure de la céramique (Le. peu de défauts, et des grains fins de formes sphériques), meilleures sont ses
propriétés de déformation plastique et plus il est facile de réaliser des pièces en céramique avec une bonne précision, tout en limitant l'étape d'usinage. Avantageusement, lesdits éléments métalliques E, F, et G sont choisis parmi les éléments métalliques suivants : aluminium (Al), yttrium (Y), magnésium (Mg), ytterbium (Yb), et lanthane (La). Avantageusement, l'indice c de Gc est nul, donc la nanopoudre ne contient que les deux éléments métalliques de frittage E et F. De plus, avantageusement, les éléments métalliques E et F sont respectivement de l'aluminium Al et de lΥttrium Y. On obtient en effet avec ces seuls deux éléments de bons résultats (ces résultats sont donnés ci-après). Avantageusement, la composition chimique de la nanopoudre exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, déterminée par calcul à partir de la composition chimique élémentaire, est telle que la somme des teneurs en AI2O3 et Y2O3 est supérieure à 3 %. En effet, on constate qu'en deçà de cette valeur, la nanopoudre est plus difficile à fritter. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O selon l'invention pour la fabrication d'une céramique composite, et un procédé de fabrication d'une céramique composite dans lequel : on synthétise une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage selon le procédé de synthèse de l'invention ; et on fritte directement ladite nanopoudre, c'est-à-dire sans lui faire subir d'étape préalable de mélange ou de recuit (ni, de préférence, de tout autre traitement thermique). On a constaté que la céramique composite Si3N4/SiC obtenue par le procédé précédemment mentionné se distinguait des céramiques connues à ce jour, en particulier par la taille nanométrique de ses grains. L'invention a donc également pour objet une céramique composite de type Si3N4/SiC, élaborée à partir d'une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/F /Gc/O, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul (i.e. égal à 1) et susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication défini ci-dessus, caractérisée par le fait que les grains
qui la constituent sont de taille nanometrique, c'est à dire inférieure à 100 nanomètres. La faible taille des grains peut permettre en particulier à la céramique
Si3N4/SiC obtenue de présenter une bonne plasticité à haute température, ce qui permet de fabriquer plus facilement (par exemple par formage à chaud) des pièces en céramique avec une bonne précision et de limiter l'étape d'usinage. Avantageusement, la céramique composite S'i3N4/SiC objet de l'invention présente une densité égale à 100% de sa densité théorique. Une telle densité peut garantir, entre autre, les bonnes performances mécaniques de la céramique. L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de mise en œuvre particulier du procédé de l'invention, d'un exemple de nanopoudre selon l'invention et d'un exemple d'utilisation de cette nanopoudre pour fabriquer une céramique composite. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un tableau dans lequel figurent la composition chimique élémentaire, et la composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, pour une nanopoudres obtenue par un procédé de synthèse connu (nanopoudre B), et une nanopoudre selon l'invention (nanopoudre A) ; - la figure 2 est une vue en coupe d'un générateur d'aérosol liquide de type « pyrosol » ; - la figure 3 est une vue en coupe d'un réacteur à l'intérieur duquel un mélange réactionnel croise un laser CO2 continu ; - la figure 4 représente des profils de concentration (en pourcentages en masse) pour chaque élément de la nanopoudre, sur cent zones différentes d'un compact de nanopoudre selon l'invention ; - la figure 5 est un spectre EDS obtenu par spectrométrie dispersive en énergie, réalisé sur un grain de nanopoudre selon l'invention ; et
- la figure 6 est une courbe de densification d'une nanopoudre selon l'invention. En référence aux figures 2 et 3, on va maintenant décrire un exemple particulier de procédé de synthèse d'une nanopoudre Si/C/N/AI/Y/O. Cette nanopoudre est synthétisée par pyrolyse laser d'un mélange réactionnel obtenu par pulvérisation ultrasonique d'un mélange liquide comprenant de l'HMDS (liquide) et deux précurseurs métalliques : du secbutoxyde d'aluminium C12H2ιO3AI (liquide) et de l'isopropoxyde d'yttrium C9H21O3Y (sel dissous dans l'HMDS). Dans le cas présent, le mélange liquide était composé de 73,5 % de HMDS, de 11,4 % de C12H21O3AI et de 15,1 % de
Ce mélange a pu être pulvérisé au moyen d'un générateur d'aérosol de type « pyrosol » communément utilisé, et ce sans problème particulier. On notera que d'autres types de générateurs d'aérosol peuvent être utilisés pour mettre en œuvre le procédé de synthèse de l'invention, comme par exemple un générateur de type injecteur. Un générateur d'aérosol de type « pyrosol » est représenté figure 2. Il comprend une enceinte en verre 2 équipée à sa base d'un transducteur ultrasonore 4. Ce transducteur 4 est une pastille piézoélectrique en titanate de baryum de 40 mm de diamètre, dont la fréquence d'accord est d'environ 800 KHz. Il est alimenté par un générateur radiofréquence 6 délivrant une puissance de 100 W. Les oscillations électriques sont transformées par le transducteur 4 en vibrations mécaniques à l'origine d'ondes ultrasonores. Le mélange liquide précité est introduit dans l'enceinte en verre 2, au niveau du transducteur 4, par le biais d'un tuyau 8. Les ondes ultrasonores émises par le transducteur 4 se propagent à travers le mélange liquide et induisent un phénomène de cavitation dans sa zone subsurfacique. L'explosion des cavités à la surface du mélange liquide conduit à la formation d'un épais brouillard de fines gouttelettes. L'aérosol liquide ainsi formé est ensuite entraîné par un gaz d'entraînement introduit dans l'enceinte 2 par un tuyau 10, vers un réacteur 12 en acier inoxydable représenté figure 3. Ce gaz
d'entraînement comprend de l'ammoniac NH3, ce qui permet de favoriser la formation d'une nanopoudre riche en azote N. De plus, du silane gazeux SiH4, formant une source secondaire de Si (la source principale étant l'HMDS), est mélangé aux gouttelettes d'aérosol liquide pour former un mélange réactionnel avant que l'aérosol n'atteigne la zone de réaction située au centre du réacteur 12. Dans le réacteur 12 la pression est contrôlée, ainsi que l'atmosphère qui est de l'argon. Le mélange réactionnel est alors injecté selon la flèche E en partie inférieure du réacteur 12. Le flux de mélange réactionnel 13 croise un laser 11 infrarouge CO2 émettant à 10,6 micromètres. L'interaction entre le laser et le mélange réactionnel donne naissance à une flamme 14. Les grains de nanopoudre 15 sont produits lors de l'interaction laser/mélange, puis transportés dans un flux gazeux d'argon selon la flèche S vers une chambre de collection munie d'un filtre. On récupère les grains de nanopoudre dans cette chambre. On notera que pour mieux appréhender certaines étapes du procédé précédemment décrit, il peut être profitable de se référer à deux publications scientifiques qui traitent de la synthèse de nanopoudres par pyrolyse laser et qui ont pour références : - R. DEZ, F. TÉNÉGAL, C. REYNAUD, M. MAYNE, X. ARMAND, N. HERLIN-BOIME, Laser synthesis of silicon carbonitride powders, structure and thermal stability, Journal of the European Ceramic Society, 22 (2002) 2969-2979 ; et - M. CAUCHEΗER, X. ARMAND, N. HERLIN, M. MAYNE, S. FUSIL, Si/C/N nanocomposite powders with Al (and Y) additives obtained by laser spray pyrolysis of organometallic compounds, Journal of mater/a/s science, 34 (1999) 1-8. Une fois la nanopoudre récupérée, on a d'abord cherché à connaître les profils de concentration (en pourcentage en masse) pour chaque élément de la nanopoudre, sur cent zones différentes d'un compact de nanopoudre. Ces concentrations ont été mesurées au moyen d'une microsonde électronique ou microsonde de Castaing. Par ailleurs, un microscope électronique à balayage a permis de prendre des clichés de la nanopoudre.
Les profils de concentration sont représentés figure 4. On constate immédiatement que les éléments Al, Y et O sont bien présents partout au sein de la nanopoudre. On a pu noter que les pics de densité correspondaient à des grains de plus grande taille sur les photos de microscopie. Ces résultats ont été vérifiés par spectrométrie à sélection en énergie ou
Energy Dispersive Spectrometry (EDS) à l'aide d'une nanosonde de 10 nm permettant d'analyser la nanopoudre grain par grain. Un des spectres EDS obtenus, réalisé sur un grain de nanopoudre, est représenté figure 5. Ce spectre confirme que tous les éléments Si, C, N, Y, Al et O sont présents au sein d'un même grain. La figure 1 est un tableau dans lequel sont indiquées la composition chimique élémentaire et la composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, pour une nanopoudre A obtenue selon le procédé de l'invention précédemment décrit, et pour une nanopoudre B obtenue par un procédé connu. Les compositions chimiques sont données en pourcentages en masse. Il ressort clairement de ce tableau que les teneurs en SiÛ2 et en Qibre sont nettement inférieures dans la nanopoudre de l'invention. Ces faibles teneurs associées à la présence de tous les éléments, et en particulier les éléments d'ajout de frittage (Al, Y et O) sur chaque grain de poudre, ont pour première conséquence le fait que la nanopoudre obtenue présente une meilleure stabilité thermique que les nanopoudres (similaires à B) connues à ce jour. En effet, en mesurant cette stabilité par recuit sous atmosphère d'azote, on constate une perte de masse inférieure à 1 % à 1 500°C, tandis qu'avec les nanopoudres connues, la perte de masse à 1 500°C est au moins de 20 %. La deuxième conséquence de ces faibles teneurs en SiÛ2 et en Qibre est que la nanopoudre de l'invention peut être frittée sans subir de recuit. La courbe de densification représentée figure 6, a été obtenue en préparant un échantillon de nanopoudre selon l'invention, en disposant cet échantillon dans un moule, et en le soumettant à un frittage par pressage uni- axial (ou frittage HP) sous 35 MPa, avec une rampe de montée en
température de 20°C/min et un palier de 10 minutes à 1 750°C. Dans ces conditions, une densité égale au moins à 99.5 % de la densité théorique de la céramique a été atteinte. On peut donc facilement et rapidement obtenir par frittage une céramique composite du type Si3N4/SiC totalement dense à partir de la nanopoudre de l'invention. Selon une variante de mise en œuvre du procédé de fabrication d'une céramique selon l'invention, le frittage de la nanopoudre peut être réalisé autrement que par pressage uni-axial : on peut par exemple utiliser les techniques bien connues de frittage par pressage isostatique à chaud ou frittage HIP (Hot Isostatic Pressing), ou de frittage par plasma d'arc ou frittage SPS (Spark Plasma Sintering). Les bonnes propriétés physiques des céramiques du type Si N4/SiC fabriquées à partir de la nanopoudre de l'invention, comme leur résistance élevée à la rupture, leur stabilité thermique, leur bonne tenue aux chocs thermiques et leur ténacité élevée, rendent ces céramiques particulièrement appropriées pour des applications industrielles mettant en jeu des contraintes thermiques et mécaniques. Ainsi, ces céramiques peuvent être utilisées dans la réalisation d'un outil de coupe ou de roulements à bille. D'autre part, la faible densité de ces céramiques (sensiblement égale à 3,2) fait qu'elles peuvent également être utilisées dans la réalisation de pièces dans le domaine de l'automobile et de l'aérospatiale, comme les soupapes de moteur, les guides de soupape ou les pistons et rotors de turbocompresseur. Les avantages de ces céramiques par rapport aux métaux sont leur meilleure résistance à l'usure, la réduction des forces de friction, leur faible coefficient d'expansion thermique, leur faible densité et la possibilité de les utiliser à des températures plus élevées. Enfin, la capacité réfractaire de ces céramiques, leur résistance thermique, et leur stabilité chimique vis-à-vis des métaux fondus leur permettent d'être utilisées pour des pièces de fonderie de l'aluminium, comme les tubes de coulée, les matrices de coulage et les rotors de pompe.
Claims
1. Procédé de synthèse d'une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on réalise au moyen d'un générateur d'aérosol un aérosol comprenant au moins un précurseur métallique contenant au moins un desdits éléments métalliques, et de l'hexaméthyldisilazane Si C6NHi9 utilisé comme source principale de Si et comme unique solvant dudit au moins un précurseur métallique, - on ajoute à cet aérosol du silane SiH4 ou son équivalent, sous forme gazeuse, de manière à former un mélange réactionnel, et - on procède à une pyrolyse laser dudit mélange réactionnel.
2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits éléments métalliques sont choisis parmi Al, Y, Mg, Yb, et La.
3. Procédé de synthèse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un précurseur métallique comprend de l'isopropoxyde d'yttrium 4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins un précurseur métallique comprend du secbutoxyde d'aluminium C12H21O3AI. 5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un précurseur métallique comprend de l'isopropoxyde d'aluminium C9H21O3AI. 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute également audit aérosol de l'ammoniac NH3 ou son équivalent, sous forme gazeuse. 7. Procédé de fabrication d'une céramique composite, caractérisé en ce que : on synthétise une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, selon le procédé de synthèse de l'une quelconque des revendications 1 à 6 ; et on fritte directement ladite nanopoudre. 8. Nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, caractérisée en ce qu'elle est directement apte au frittage, sans avoir subi d'étape préalable de mélange ou de recuit, en ce que chaque grain de nanopoudre contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, Gc, et O, et en ce qu'elle présente une composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, déterminée par calcul à partir de l'analyse élémentaire, telle que la teneur en carbone libre est inférieure à 2% en masse, et la teneur en Siθ2 est inférieure à 10% en masse. 9. Nanopoudre selon la revendication 8, caractérisée en ce que les éléments métalliques E, F et G sont choisis parmi Al, Y, Mg, Yb, et La. 10. Nanopoudre selon la revendication 9, caractérisée en ce que les éléments métalliques E et F sont respectivement de l'aluminium Al et de lΥttrium Y. 11. Nanopoudre selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que l'indice c de Gc est nul, de sorte que la nanopoudre ne contient que les deux éléments métalliques E et F. 12. Nanopoudre selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la composition chimique exprimée en terme de composés stœchiometriques équivalents, déterminée par calcul à partir de l'analyse élémentaire, est telle que la somme des teneurs en AI2O3 et Y2O3 est supérieure à 3%. 13. Utilisation d'une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 pour la fabrication d'une céramique composite. 14. Céramique composite de type Si3N4/SiC élaborée à partir d'une nanopoudre multielements Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication de la revendication 7, et caractérisée par le fait que les grains qui la constituent sont de taille inférieure à 100 nanomètres. 15. Céramique composite selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle présente une densité égale au moins à 99,5% de sa densité théorique.
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