JP4833082B2

JP4833082B2 - 焼結性ナノ粉末セラミック材料およびその製造方法

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Description

本発明は、焼結に好適な多元素ナノ粉末（焼結性ナノ粉末セラミック材料）の製造方法に関するものである。また、本発明は、多元素ナノ粉末と、該多元素ナノ粉末を用いたＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ複合セラミックの製造方法に関するものである。

Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ構造複合セラミックスは、高破壊強度、高温度耐性、および低密度などの諸特性を有しており、これら諸特性によって、熱的、機械的負荷がかかる応用に、例えば、航空宇宙産業あるいは自動車産業に特に好適である。しかしながら、Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣセラミックスの開発は、その形成における大きな困難性により阻まれている。かかる形成には、焼結工程が必要であり、一般に、この焼結工程の後には機械加工工程が必要となるが、かかるセラミックスは高硬度であるために、機械加工が難しく、加工に時間がかかり、コスト高になってしまう。

焼結は、一般に、焼結された製品に機械的凝集力を付与する高温度処理と定義されている。すなわち、焼結では、その粉末の粒子が近接集合し、互いに融着し、物質密度は多孔性のために低減し、線収縮する。

実際には、セラミックの焼結は、基本的に、セラミック粉末に任意に焼結助剤を含有させ、これを圧縮成形したものを加熱することからなる。

焼結助剤は、粉末粒の表面を液相化し、それによりセラミックを緻密化する。

Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ複合セラミックスの場合では、周知のように、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、および窒素（Ｎ）を含むセラミックナノ粉末（Ｓｉ／Ｃ／Ｎナノ粉末と呼称する）を用い、該ナノ粉末と、任意にナノサイズの焼結助剤、通常、Ａｌ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃とを混合してスリップを作成し、このスリップを乾燥し、最後に焼結処理する。しかしながら、前記ナノ粉末と焼結助剤との混合工程は、常に困難であり、前記助剤を均一に分散できない。そして、この不十分な分散が原因となり、最終セラミック製品に欠陥が生じ、その結果、そのセラミック製品の特性が低下する。

この厄介な混合工程を解決するための一つの方法は、セラミック粉末の製造時に焼結助剤を添加することである。そうするためには、成分Ｓｉ、Ｃ、およびＮと；前記燒結助剤、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、およびイットリウム（Ｙ）を含む金属前駆体と；を含んだ液体混合物が調製される。次に、前述の成分を全部含むエアロゾルを前記液体混合物から生成する。このエアロゾルは、ガスと混合されており、次に、レーザービームを介して移送され、該レーザービームと前記混合物との相互作用により、Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ａｌ／Ｙ／Ｏ多元素ナノ粉末が生成され、回収される。この相互作用工程は“レーザー熱分解”と称されている。

前述のように、ヘキサメチルジシラザンＳｉ₂Ｃ₆ＮＨ₁₉（以下、ＨＭＤＳと記す）、イソプロポキシドＣ₃Ｈ₇ＯＨ、およびアルミニウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌの液体混合物からＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ａｌ／Ｏナノ粉末を製造することは公知であり、また、ＨＭＤＳ、イソプロパノール、アルミニウムイソプロポキシド、およびイットリウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ｙの液体混合物からＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ａｌ／Ｙ／Ｏナノ粉末を製造することも公知である。これらの液体混合物は、エアロゾル発生器によって粉砕された後、反応器内に投入され、この反応器内でレーザー熱分解に供される。ＨＭＤＳはイソプロパノールとゆっくり反応するので、前記混合物は調製したら即座に処理することが肝要である。

前記公知の製造方法においては、前述の欠点にもかかわらず、イソプロパノールを含有することは必須であると考えられている。というのは、イソプロパノールは、固体イソプロポキシドが液体ＨＭＤＳに溶解するのを助け、そして、得られた液体混合物の粘度を低下させ、その結果、第１に、前記混合物の均一な噴霧化を可能にし、第２に、エアロゾル発生器に用いて好適な混合物、すなわち、十分に低粘度で、非溶解固体化合物量が可能な限り低減化された液体混合物を得ることができると、信じられているからである。

前記公知の製造方法によって得られたナノ粉末の一例（ナノ粉末Ｂと記す）を、図１の表の最下行に示す。得られたナノ粉末は本質的にアモルファスであるので、その化学組成を元素分析に対応する元素の重量百分率にて示した。当量化学量論的化合物での化学組成は、前記元素での組成に基づいて、セラミック分野において通常実施されているように、計算により求めたものである。この当量化学量論的化合物での化学組成は、算出、比較を行うには有益であるが、セラミックを製造する方法における該工程では、現実を反映していない。

前記当量化学量論的化合物のリストは、図１の表の右側の欄に記載されており、ＡｌおよびＹの全ての原子はＡｌ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃の形態で存在し、残りの酸素原子はＳｉＯ₂の形態で存在し、窒素Ｎ原子の全てはＳｉ₃Ｎ₄の形態で存在し、残りのＳｉ原子はＳｉＣの形態で存在すると想定し；過剰遊離炭素原子Ｃ_freeは全炭素原子の量とＳｉＣにおいてＳｉに結合している炭素原子の量との差をとって求めることにより、作成されたものである。これにより、焼結助剤Ａｌ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃の含有量と、ＳｉＯ₂およびＣ_freeの含有量を求め得るようになる。

この例と同様の方法によって、前述の公知の合成方法によって得られているナノ粉末は、高ＳｉＯ₂含量を引き起こす高い酸素含有量を示すとともに、大量のＣ_free含量を引き起こす高い炭素含有量を示した。残念なことに、炭素は、焼結中のナノ粉末の緻密化を阻害し、その結果、最終的に得られたセラミックの損壊をもたらす。さらに、ＳｉＯ₂は、得られたセラミックの高温度機械特性に有害である。

公知の方法を用いて合成されたナノ粉末は、それらの組成ゆえに、温度安定性において低い特性（１５００℃における重量損失平均が３０％）を示し、そのため、それらセラミックは焼結の前に焼鈍工程に供することが必須となる。

本発明方法の目的は、熱的に安定であり、直接焼結に好適な多重元素ナノ粉末を製造することにある。すなわち、焼結の前に混合工程や焼鈍工程を行うことなしに、そして、好ましくはいかなる熱処理に供する必要もなしに、セラミックの理論的密度に近い密度に迅速に到達するのに好適なナノ粉末を製造することにある。前記“混合工程”とは、従来、ナノ粉末を焼結助剤と混合する工程、ペーストとするのに用いられていたような、例えばスリップを用いた工程を意味する。

上述した目的を達成するために、本発明は、Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末（Ｅ、Ｆ、およびＧはＳｉ以外の互いに異なった金属原子を示し、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも一つは非ゼロである）の製造方法を提供するものであり、該製造方法は以下の工程を有する：
少なくとも１つの金属元素を含む少なくとも一つの金属前駆体と、Ｓｉの主原料であり、かつ前記少なくとも１つの金属前駆体の溶媒として用いられるヘキサメチルジシラザンＳｉ ₂ Ｃ ₆ ＮＨ ₁₉ を有し、前記少なくとも一つの金属前駆体の溶媒としてヘキサメチルジシラザン以外の他の溶媒を含まない液体混合物を得る工程；
エアロゾル発生器を用いて、前記液体混合物から、少なくとも一つの金属元素を含む少なくとも一つの金属前駆体、およびＳｉの主原料として、そして前記少なくとも一つの金属前駆体の唯一の溶媒として用いられるヘキサメチルジシラザンＳｉ₂Ｃ₆ＮＨ₁₉（ＨＭＤＳ）を有するエアロゾルを発生する工程；
前記エアロゾルをガス状のシランＳｉＨ₄またはその同等物に添加して反応混合物を形成する工程；および
前記反応混合物をレーザー熱分解により処理する工程。

前記構成において注意されるべきは、まず、前記多元素ナノ粉末の一般式Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏは、化学量論式ではなく、文字Ｅ、Ｆ、およびＧは任意に選ばれる可能な多数の金属元素を示すことである。したがって、これら３つの文字は、（炭素、珪素、炭素、・・・の記号であるＣ、Ｓｉ、Ｏ、・・・とは異なり、）化学元素記号ではない。

さらに、本明細書を通して、指数ａ、ｂ、およびｃは、単独で、対応する金属原子の存在もしくは不在を示す。したがって、これらの指数は、ゼロ、もしくは非ゼロであり、非ゼロは１である。しかしながら、詳しくは、前記指数の少なくとも一つは非ゼロでなければならない。ある指数がゼロである場合、その対応する元素は、ナノ粉末に含まれていないことを意味し、その指数が非ゼロ（すなわち１）である場合は、その対応する元素がナノ粉末に含まれていることを意味する。したがって、ａが非ゼロ、ｂとｃがゼロであるＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏナノ粉末は、金属元素Ｅを含むが、ＦもＧも含まないＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ／Ｏナノ粉末である。

本発明の方法においては、イソプロパノールはＨＭＤＳへの固体前駆体の良好な溶解をもたらし、使用する液体混合物の粘度を低下させるのに必要であると考えていた先行の誤った技術とは異なり、イソプロパノールを用いないで製造される。ＨＭＤＳは、金属前駆体が固体状態であろうと、液体状態であろうと、それに関わりなく、この金属前駆体の溶解に用いられる唯一の溶媒であり、あらゆる予想に反して、本発明者らによりイソプロパノールを用いずに製造されたナノ粉末は、全ての固体前駆体がＨＭＤＳに完全に溶解するとともに、得られた溶液の粘度が十分に低く、この溶液をエアロゾル発生器に使用し得ることを示した。

また、イソプロパノールＣ₃Ｈ₇ＯＨを使用しないことによって、製造されたナノ粉末に含まれる酸素量と炭素量とを制限することができ、それによってＳｉＯ₂とＣ_freeの含有量を制限することができる。かかる組成によって、本発明のナノ粉末は、良好な温度安定性を示し、直に焼結するのに好適であり、迅速に緻密化し得る。

さらに、第２の珪素供給源としてシランＳｉＨ₄、もしくはその同等物を添加することにより、この粉末中のＳｉ含量を増やすことができ、それによって、Ｓｉ原子と過剰炭素原子とからＳｉＣの形成を高めて、前記Ｃ_free含量を制限することができる。

さらに、前記シランのＳｉ−Ｈ結合、もしくはその同等物は、レーザー熱分解に用いられるレーザーからの放射線の効果的な吸収体であり、それによって、反応混合物を加熱して、シランを含まないＨＭＤＳを用いた場合よりも高い温度において熱分解させることができる。その結果、前記金属前駆体の分解がより良好に行われ、それにより、製造されたナノ粉末の粒子内の原子の局所構造が改善される。かかる秩序構造により、特に、粒子がＯ₂やＨ₂Ｏの吸着により汚染されにくい表面を持つことになり、それによって、前記粉末におけるＯ含有量の低減が助長される。

本発明において、シランの同等物とは、珪素を有する化合物を意味し、前記粉末中のＳｉ含有量を増加させるために好適に用いられる。シランの同等物である化合物として、特に、一般式（ＣＨ₃）_4-xＳｉＨ_xで示されるメチルシラン、一般式Ｃｌ_4-xＳｉＨ_x（ｘ＝１，２，または３）で示されるクロロシラン、およびジシランＳｉＨ₆を挙げることができる。

前記金属元素Ｅ、Ｆ、およびＧは、好ましくは、次の金属元素：アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびランタン（Ｌａ）から選ばれる。これらの元素は、Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ型の複合セラミックスにとって良い焼結助剤である。焼結金属元素として、ＡｌおよびＹを選択するか、これら２つの元素の一つを選択することが、好ましい。

金属前駆体に好適に単独もしくは組み合わせて使用できる例として、アルミニウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌ、イットリウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ｙ、イッテルビウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ｙｂ、およびアルミニウムセクブトキシド（aluminum secbutoxide）Ｃ₁₂Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌを挙げることができる。

特に本発明方法の実施においては、アンモニアＮＨ₃、またはその同等物が、ガス状の前記エアロゾルに添加される。このアンモニアの添加によって、前記粉末中の窒素含有量を増加させることができる。前記反応混合物を形成するのに使用されるアンモニアＮＨ₃とシランＳｉＨ₄との添加によって、該粉末中の窒素と珪素との比率を変化させることが可能になり、そして、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄の含有量を調整することが可能となる。前記Ｓｉ₃Ｎ₄の含有量によって、最終的に得られるセラミックの機械的特性が影響される。

本発明において、アンモニア同等物とは、窒素を有するガスを意味し、前記粉末中の窒素含有量を増加させるために好適に用いられる。アンモニアの同等物である化合物として、特に、窒素分子Ｎ₂、メチルアミンＣＨ₃ＮＨ₂、および窒素初級酸化物Ｎ₂Ｏを挙げることができる。

本発明は、さらに、Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末を提供する。このＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末の組成において、Ｅ、Ｆ、およびＧはＳｉ以外の互いに異なった３つの金属原子を示し、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも一つは非ゼロであり、この多元素ナノ粉末は、本発明の製造方法により得られる好適なものであり、混合前工程や焼鈍前工程を必要とせずに直に焼結することができることを特徴とし、該粉末中の各粒子は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｅ_a、Ｆ_b、Ｇ_c、およびＯの全ての元素を含有し、元素分析から計算によって決定される当量化学量論的化合物で表される化学組成における遊離炭素Ｃ_freeの含有量が２％未満、酸化珪素ＳｉＯ₂の含有量が１０％未満であることを特徴とする。

該粉末中の各粒子がＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｅ_a、Ｆ_b、Ｇ_c、およびＯの全ての元素を含有するという特性により、この請求のナノ粉末が優れた多元素ナノ粉末であることがはっきりと特定されている。本発明が関する技術分野において、“Ｘ／Ｙ／Ｚ多元素ナノ粉末”という用語が、その各粒子にＸ、Ｙ、およびＺの全ての元素が含まれるのではない不正な定義において使用されることが、時々起こっている。また、注意されるべきことは、現在、従来の方法によって製造された多くのナノ粉末は、本発明で定義するところの多元素ナノ粉末ではないことである。各粒子中の各種元素の良好な分散、特に焼結助剤金属元素（これらの元素は、前述のＥ、Ｆ、およびＧであり、先に述べたように、これらの一種もしくは２種の含有が必要であり、その含有の有無は指数ａ、ｂ、およびｃの値により示される）の良好な分散によって、直に行う焼結に好適なナノ粉末を得ることができ、その結果、構造欠陥がほとんどなく、良好な特性を持つセラミックを得ることができる。特に、このセラミックの構造がより良くなればなるほど（すなわち、欠陥がより少なくなり、粒子が細かく、球形となるほど）、その塑性変形特性が改善され、セラミック部品を高精度に形成することがより容易になり、それによって、機械加工工程が省力化される。

前記金属元素Ｅ、Ｆ、およびＧは、好ましくは、次の元素：アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびランタン（Ｌａ）から選択される。

Ｇ_cの指数ｃは、好ましくは、ゼロであり、その場合、本発明のナノ粉末は２つの焼結金属元素ＥおよびＦのみを含有する。さらに、金属元素ＥおよびＦは、好ましくは、それぞれアルミニウムＡｌおよびイットリウムＹである。これら２つの元素のみを使用すると、より良い結果を得ることができる（これらの結果は後述する）。

元素の化学組成から計算によって求められた当量化学量論的化合物によって表される本発明のナノ粉末の化学組成においては、好ましくは、Ａｌ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃の合計含有量が３％以上である。この値未満となると、このナノ粉末の焼結が困難になってくる。

また、本発明は、複合セラミックの製造におけるＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末の使用と、複合セラミックの製造方法を提供する。これら発明において、直接焼結に好適なＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末は、本発明の製造方法を用いて、製造され；該ナノ粉末が直接焼結、すなわち、混合前工程または焼鈍前工程に（好ましくは他の熱処理にも）供することなく焼結する。

前述の方法で得られたＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ複合セラミックは、公知のセラミックスに対して、特にその粒子がナノメータサイズである点で異なっている。そのため、また、本発明は、Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末から得られたＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ型の複合セラミックを提供する。前記Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末において、Ｅ、Ｆ、およびＧはＳｉ以外の互いに異なる３つの金属元素を表し、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも一つが非ゼロ（すなわち、１）であり、この多元素ナノ粉末は、前述の製造方法により得られる好適なものであり、その粒子がナノメータサイズ、すなわち１００ナノメータ（ｎｍ）未満であるという特徴を有する。

このサイズの小さい粒子によって、特に、得られたＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣセラミックが高温度における良好な可塑性を有し、それによって精度良くセラミック部品を容易に製造でき（例えば、加熱形成によって）、機械加工工程を省力化することができる。

本発明の前記Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ複合セラミックの密度は、その理論的密度の１００％に等しい。かかる密度によって、他のセラミックに比べて、このセラミックの良好な機械的特性が保証される。

本発明にかかる焼結性ナノ粉末セラミック材料の製造方法は、熱的に安定であり、直接焼結に好適な多重元素ナノ粉末を製造することができ、得られた多重元素ナノ粉末は、焼結助剤の混合工程や焼鈍工程などの前工程を必要とせずに、直接焼結することができる。本発明の結晶性ナノ粉末セラミック材料を焼結することによって、熱的、機械的負荷がかかる応用に、例えば、航空宇宙産業あるいは自動車産業に特に好適な、高破壊強度、高温度耐性、および低密度などの優れた諸特性を有するＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ構造複合セラミックスを、提供することができる。

以下に、本発明をより理解でき、本発明の利点をより明らかにするために、本発明方法の具体的実施、本発明のナノ粉末の実施例、および複合セラミックを製造するための前記ナノ粉末の使用の実施例を、図面を参照して詳しく説明する。
なお、以下に示す実施例によりこの発明が限定されるものではない。

図２および３を参照して、以下に、Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ａｌ／Ｙ／Ｏナノ粉末の製造方法の具体的実施例を説明する。このナノ粉末は反応混合物のレーザー熱分解によって製造され、それ自身は、ＨＭＤＳ（液体）と、２種の金属前駆体：アルミニウムセクブトキシドＣ₁₂Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌ（液体）、およびイットリウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ｙ（ＨＭＤＳ中に塩として溶解）とを有する液体混合物の超音波噴霧によって得られる。この実施例では、前記液体混合物は、ＨＭＤＳ：７３．５％、Ｃ₁₂Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌ：１１．４％、およびＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ｙ：１５．１％から構成された。この混合物は、慣用の“熱分解”型エアロゾル発生器によって、何の問題もなく、好適に噴霧することができた。

前記構成において注意されるべきは、他の型のエアロゾル発生器、例えば、インジェクター型の発生器も、本発明の製造方法を実施するために使用することができることである。

“熱分解”型エアロゾル発生器を図２に示す。このエアロゾル発生器はガラス筐体２を有し、このガラス筐体２は超音波振動子４を有する該エアロゾル発生器の基体に固定されている。前記振動子４は、直径４０ミリメータ（ｍｍ）のチタン酸バリウムの圧電ペレットであり、約８００キロヘルツ（ｋＨｚ）の振動数に調整されている。この振動子４は、１００ワット（Ｗ）電力を供給する高周波（ＲＦ）発電機６により駆動される。電気振動が振動子４によって機械的振動に変換され、超音波が発生する。

前述の液体混合物はパイプ８を介して前記振動子の４の近辺から前記ガラス筐体２内に注入される。前記振動子４によって放出された超音波が前記液体混合物に伝搬し、その水面下において空洞化現象を誘発する。前記空洞は前記液体混合物の表面で破裂し、それにより微細な液滴からなる濃い霧が発生する。このようにして発生した液体エアロゾルは、次に、パイプ１０を通って筐体２内に導入された同伴ガスによって同伴され、図３に示すように、ステンレス鋼反応器１２に通される。前記同伴ガスはアンモニアＮＨ₃を有しており、窒素に富むナノ粉末の形成が促進される。

さらに、ガス状のシランＳｉＨ₄が、このシランは第２のＳｉ供給源（主たる供給源はＨＭＤＳである）であり、前記液体エアロゾルの液滴に混合され、該エアロゾルが反応器１２の中央に設置された反応領域に到達する前に、反応混合物が形成される。反応器１２の内部では、その圧力は、アルゴンから構成される雰囲気により、制御される。前記反応混合物は、次に、矢印Ｅに沿って反応器１２の底部に注入される。この反応混合物１３の流れは、１０．６ミクロン（μｍ）で放射されている赤外線ＣＯ₂レーザー１１を横断する。前記レーザーと反応混合物との相互反応により火炎１４が発生する。このレーザー／混合物の相互反応により前記ナノ粉末の粒子１５が生成され、これら粒子１５は、次に、アルゴンガスの流れにより、矢印Ｓに沿って、フィルタを備えた回収室へ搬送される。この回収室内で、前記ナノ粉末の粒子は回収される。

前述のいくつかの工程をより理解するために、注意すべきことは、レーザー熱分解によるナノ粉末の製造に関する下記２つの科学文献を参照することが有益である点である。
Ｒ．デズ、Ｆ．タナガル、Ｃ．レナウド、Ｍ．マイン、Ｘ．アーマンド、Ｎ．ハーリン−ボイメ、炭窒化珪素粉末のレーザー合成、構造および熱安定性、ジャーナルオブジヨーロピアンセラミックソサエティ、２２（２００２）、２９６９−２９７９（R. Dez, F. Tenegal, C. Reynaud, M. Mayne, X. Armand, N. Herlin-Boime, Laser synthesis of silicon carbonitride powders, structure and thermal stability, Journal of the European Ceramic Society, 22 (2002), 2969-2979）；および
Ｍ．カウチェチア、Ｘ．アーマンド、Ｎ．ハーリン、Ｍ．マイン、Ｓ．フューシル、有機金属化合物のレーザー噴霧熱分解によって得られた、Ａｌ（およびＹ）添加剤を有するＳｉ／Ｃ／Ｎナノ複合粉末、ジャーナルオブマテリアルズサイエンス、３４（１９９９）、１−８（M. Cauchetier, X. Armand, N. Herlin, M. Mayne, S. Fusil, Si/C/N nanocomposite powder with Al (and Y) additives obtained by laser spray pyrolysis of organometallic compounds, Journal of Materials Science, 34 (1999), 108）

一旦、前記ナノ粉末を回収したら、初めに、該ナノ粉末の各元素の濃度プロフィール（重量百分率で）を、該ナノ粉末の成形体の１００の異なった領域で、測定した。この濃度は、電子マイクロプローブまたはキャスタイング顕微鏡（Castaing microscope）を用いて測定した。さらに、走査電子顕微鏡を用いて該ナノ粉末の写真を撮った。

得られた濃度プロフィールを図４に示した。この図から即座に分かるように、元素Ａｌ、Ｙ、およびＯは該ナノ粉末全体に確かに存在している。密度ピークが粒子に対応しており、粒子は前記顕微鏡の画素より大きなサイズであることが、分かる。

これらの結果は、前記ナノ粉末の粒子を一粒ずつ分析するための１０ナノメータ（ｎｍ）ナノプローブを用いてエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）によって検証された。図５に、一つのナノ粉末粒子から得られたＥＤＳスペクトルを示す。このスペクトルから、原子Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｙ、Ａｌ、およびＯの全ての原子が一つの粒子に含まれていることが、確認される。

図１の表には、前述の本発明方法を用いて得たナノ粉末Ａの化学組成と、従来の方法により得られたナノ粉末Ｂの化学組成が、原子で示す場合と、当量化学量論的化合物で示す場合との両方により、示されている。この化学組成は重量百分率で示されている。

この表から明らかなように、本発明のナノ粉末では、ＳｉＯ₂およびＣ_freeの濃度が低減されている。これらが低濃度であり、粉末の各粒子において、全ての元素、特に焼結助剤元素（Ａｌ、Ｙ、およびＯ）が存在し、組み合わせられていることにより、まず、得られたナノ粉末は（Ｂと同じ）公知のナノ粉末より良好な温度安定性を示すということが結論される。この安定性を窒素雰囲気中での焼鈍により測定したところ、１５００℃での重量損失が１％未満であることが判明した。一方、従来のナノ粉末では、１５００℃での重量損失は、少なくとも２０％である。次に、前記ＳｉＯ₂および_Cfreeが低濃度であることから、本発明のナノ粉末は、焼鈍しなくとも焼結可能であることが、結論される。

図６に示す密度曲線は、本発明のナノ粉末の試料を調製し、この試料を型に入れ、これを、３５メガパスカル（ＭＰａ）で一軸加圧し、２０℃／分の昇温勾配で加熱し、１７５０℃で１０分間停止することにより、焼結（あるいは高圧（ＨＰ）焼結）させ、これによって得たものである。かかる条件下で、このセラミックの理論密度の９９．５％以上の密度が達成できる。したがって、本発明のこのナノ粉末を焼結することによって、十分に緻密なＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ型セラミック成形体を得ることができる。

本発明にかかるセラミックの製造方法の他の実施例では、一軸加圧以外の焼結法、例えば、公知の熱静水圧プレス成形（ＨＩＰ）または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いて、焼結することができる。

本発明のナノ粉末から製造されたＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ型セラミックスは、高破壊耐性、温度安定性、優れた熱衝撃耐性、および高強度などの優れた物理特性を有するので、特に熱的および機械的負荷がかかる産業製品に好適なセラミックスである。したがって、このセラミックは、切断工具やボールベアリングを作製するために用いることができる。さらに、これらのセラミックスは低密度（比重はほぼ３．２）であるので、自動車や航空宇宙産業における部品、例えば、エンジン弁、バルブガイド、あるいはターボコンプレッサーのピストンやローターに使用することができる。このセラミックスを金属に比較した場合の利点は、摩耗耐性がより高いこと、摩耗推力が低減されること、熱膨張係数が低いこと、低密度であること、そして高温度での使用が可能であること、である。

最後に、このセラミックスは、溶融金属に対して、耐火特性、高温度耐性、および化学安定性が優れているので、アルミニウムを成型して、成型管、成型ダイ、およびポンプローターを得る際に、使用することができる。

以上のように、本発明にかかる焼結性ナノ粉末セラミック材料の製造方法は、熱的に安定であり、直接焼結に好適な多重元素ナノ粉末を製造することができ、得られた多重元素ナノ粉末は、焼結助剤の混合工程や焼鈍工程などの前工程を必要とせずに、直接焼結することができる。したがって、本発明にかかる焼結性ナノ粉末セラミック材料の製造方法によれば、熱的、機械的負荷がかかる応用に、例えば、航空宇宙産業あるいは自動車産業に特に好適な、高破壊強度、高温度耐性、および低密度などの優れた諸特性を有するＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ構造複合セラミックスを、提供することができる。

公知の製造方法により得られたナノ粉末（ナノ粉末Ｂ）、および本発明のナノ粉末（ナノ粉末Ａ）の、元素による化学組成、および当量化学量論的化合物による化学組成を示す表である。 “熱分解”型液体エアロゾル発生器の断面図である。連続波長ＣＯ₂レーザーが反応混合物を横切る構成の反応器の断面図である。本発明のナノ粉末成形体の異なった１００の領域から得られた、本発明のナノ粉末の各元素の濃度プロフィール（重量百分率）を示す図である。本発明のナノ粉末の粒子に対して行ったエネルギー分散型分光分析（ＥＤＳ）により得られたスペクトルである。本発明のナノ粉末の緻密化を示すグラフである。

符号の説明

２ガラス筐体
４超音波振動子
６高周波発電機
８、１０パイプ
１１赤外線ＣＯ₂レーザー
１２ステンレス鋼反応器
１３反応混合物
１４火炎
１５ナノ粉末の粒子

Claims

直接焼結に好適なＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末の製造方法であって、
前記Ｅ、Ｆ、およびＧはＳｉ以外の互いに異なった金属原子を示し、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも一つは非ゼロであり、
少なくとも１つの金属元素を含む少なくとも一つの金属前駆体と、Ｓｉの主原料であり、かつ前記少なくとも１つの金属前駆体の溶媒として用いられるヘキサメチルジシラザンＳｉ ₂ Ｃ ₆ ＮＨ ₁₉ を有し、前記少なくとも一つの金属前駆体の溶媒としてヘキサメチルジシラザン以外の他の溶媒を含まない液体混合物を得る工程；
エアロゾル発生器を用いて、前記液体混合物から、少なくとも一つの金属元素を含む少なくとも一つの金属前駆体、およびＳｉの主原料として、そして前記少なくとも一つの金属前駆体の唯一の溶媒として用いられるヘキサメチルジシラザンＳｉ₂Ｃ₆ＮＨ₁₉を有するエアロゾルを発生する工程；
前記エアロゾルをガス状のシランＳｉＨ₄またはその同等物に添加して反応混合物を形成する工程；および
前記反応混合物をレーザー熱分解により処理する工程
を有することを特徴とするＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末の製造方法。
前記金属元素がＡｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｙｂ、およびＬａから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記少なくとも一つの金属前駆体がイットリウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ｙを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
前記少なくとも一つの金属前駆体がアルミニウムセクブトキシド（aluminum secbutoxide）Ｃ₁₂Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記少なくとも一つの金属前駆体がアルミニウムイソプロポキシドＣ₉Ｈ₂₁Ｏ₃Ａｌを有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
アンモニアＮＨ₃またはその同等物が、ガス状で、前記エアロゾルに添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて、直接焼結に好適なＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末を製造し；該ナノ粉末を直接焼結することを特徴とする、複合セラミックの製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法を用いて得られるＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末であって、前記Ｅ、Ｆ、およびＧはＳｉ以外の互いに異なった３つの金属原子を示し、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも一つは非ゼロであり、混合前工程や焼鈍前工程を必要とせずに直に焼結することができることを特徴とし、該粉末中の各粒子は、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｅ_a、Ｆ_b、Ｇ_c、およびＯの全ての元素を含有し、元素分析から計算によって決定される当量化学量論的化合物で表される化学組成における遊離炭素の含有量が２％未満、ＳｉＯ₂の含有量が１０％未満であることを特徴とするＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末。
前記金属元素Ｅ、Ｆ、およびＧは、Ａｌ、Ｙ、Ｍｇ、Ｙｂ、およびＬａから選択されることを特徴とする請求項８に記載のナノ粉末。
前記金属元素ＥおよびＦは、それぞれアルミニウムＡｌおよびイットリウムＹであることを特徴とする請求項９に記載のナノ粉末。
前記Ｇ_cの指数ｃがゼロであり、前記金属源として２つの金属元素ＥおよびＦのみを含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のナノ粉末。
元素の化学組成から計算によって求められた当量化学量論的化合物で表される化学組成におけるＡｌ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃の合計含有量が３％以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のナノ粉末。
請求項８〜１２のいずれか１項に記載のＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末の、複合セラミックの製造における使用。
請求項８に記載のＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｅ_a／Ｆ_b／Ｇ_c／Ｏ多元素ナノ粉末（前記Ｅ、Ｆ、およびＧはＳｉ以外の互いに異なる３つの金属元素を表し、ａ、ｂ、およびｃの少なくとも一つが非ゼロである）から得られたＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＣ型の複合セラミックであって、その実測密度がその理論的密度の少なくとも９９．５％に等しいことを特徴とする複合セラミック。
その実測密度が、その理論的密度の１００％に等しいことを特徴とする請求項１４に記載の複合セラミック。