FR2865671A1 - Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese - Google Patents

Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese Download PDF

Info

Publication number
FR2865671A1
FR2865671A1 FR0400898A FR0400898A FR2865671A1 FR 2865671 A1 FR2865671 A1 FR 2865671A1 FR 0400898 A FR0400898 A FR 0400898A FR 0400898 A FR0400898 A FR 0400898A FR 2865671 A1 FR2865671 A1 FR 2865671A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
nanopowder
aerosol
nanopowders
elements
zero
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0400898A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2865671B1 (fr
Inventor
Romuald Dez
Boime Nathalie Herlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to FR0400898A priority Critical patent/FR2865671B1/fr
Priority to EP05717497A priority patent/EP1708975A1/fr
Priority to US10/587,905 priority patent/US7687421B2/en
Priority to PCT/FR2005/000174 priority patent/WO2005082808A1/fr
Priority to JP2006550244A priority patent/JP4833082B2/ja
Publication of FR2865671A1 publication Critical patent/FR2865671A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2865671B1 publication Critical patent/FR2865671B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/0828—Carbonitrides or oxycarbonitrides of metals, boron or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6267—Pyrolysis, carbonisation or auto-combustion reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/441—Alkoxides, e.g. methoxide, tert-butoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C04B2235/465—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/668—Pressureless sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul. Cette nanopoudre est obtenue par pyrolyse laser d'un aérosol comprenant au moins un précurseur métallique, de l'hexaméthyldisilazane Si2C6NH19 utilisé comme unique solvant dudit au moins un précurseur métallique, et du silane SiH4. Chaque grain de la nanopoudre obtenue contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, Gc, et O, et la composition chimique de la nanopoudre en terme de composés stoechiométriques équivalents est telle que la teneur en carbone libre est inférieure à 2% en masse et la teneur en SiO2 inférieure à 10% en masse.Utilisation de cette nanopoudre pour la fabrication d'une céramique composite Si3N4/SiC.

Description

2865671 1
L'invention concerne un procédé de synthèse d'une nanopoudre multiéléments directement apte au frittage. L'invention concerne également une nanopoudre multiéléments et un procédé de fabrication d'une céramique composite Si3N4/SiC dans lequel on utilise la nanopoudre multiéléments précitée.
Les céramiques composites structurales Si3N4/SiC présentent des propriétés telles qu'une résistance élevée à la rupture, une résistance aux hautes températures et une faible densité, qui les rendent particulièrement intéressantes pour des applications mettant en jeu des contraintes thermiques et mécaniques, par exemple dans l'industrie aérospatiale ou automobile.
Ces céramiques Si3N4/SiC ont cependant vu leur développement freiné par leur grande difficulté de mise en forme. En effet, une telle mise en forme nécessite une étape de frittage, suivie généralement d'une étape d'usinage qui s'avère être longue, délicate et coûteuse en raison de la dureté de ces céramiques.
Le frittage se définit communément comme un traitement à haute température donnant une cohésion mécanique au produit fritté : les particules de produit se rapprochent et se soudent, le produit se densifie avec diminution de la porosité et retrait linéaire.
Dans la pratique, le frittage d'une céramique consiste essentiellement en un traitement thermique par chauffage de la poudre de céramique en présence ou non d'ajouts de frittage, accompagné ou non d'un pressage de ladite poudre.
Les ajouts de frittage permettent l'apparition d'une phase liquide en surface des grains de poudre, conduisant à la densification de la céramique Dans le cas des céramiques composites Si3N4/SiC, il est connu d'utiliser une nanopoudre de céramique contenant du Silicium (Si), du Carbone (C) et de l'azote (N), notée nanopoudre Si/C/N, de réaliser une barbotine pour mélanger cette nanopoudre avec des ajouts de frittage nanométriques ou non, généralement AI203 et Y203, de sécher cette barbotine et de procéder finalement au frittage. L'étape de mélange de la nanopoudre avec les ajouts de frittage est cependant toujours délicate et la répartition des ajouts n'est jamais homogène. Or, cette mauvaise répartition peut être à l'origine de défauts dans la céramique finale, qui dégradent ses propriétés.
Pour éliminer cette étape de mélange critique, une solution est d'incorporer les éléments d'ajouts de frittage directement lors du processus de synthèse de la poudre. Pour ce faire, on réalise un mélange liquide contenant les éléments Si, C et N, avec des précurseurs métalliques comprenant les éléments d'ajout de frittage, par exemple l'aluminium (AI), l'oxygène (0) et l'yttrium (Y). Un aérosol contenant tous les éléments précités est alors généré io à partir de ce mélange liquide. Cet aérosol, mélangé à un gaz, est ensuite envoyé au travers d'un faisceau laser et on récupère une nanopoudre multiéléments Si/C/N/AI/Y/O produite lors de l'interaction entre le laser et le mélange. Pour designer cette dernière étape, on parle de pyrolyse laser.
Ainsi, il est connu de synthétiser des nanopoudres Si/C/N/AI/O à partir de mélange liquide d'hexaméthyldisilazane Si2C6NH19, noté ci-après HMDS, d'isopropanol C3H7OH, d'isopropoxyde d'aluminium C9H21O3AI, ainsi que des nanopoudres Si/C/N/AI/Y/O à partir de mélange liquide d'HMDS, d'isopropanol, d'isopropoxyde d'aluminium, et d'isopropoxyde d'yttrium C9H21O3Y. Ces mélanges liquides sont pulvérisés au moyen d'un générateur d'aérosol et injectés dans un réacteur, où ils subissent une pyrolyse laser. On notera que I'HMDS réagissant lentement avec l'isopropanol, il est nécessaire de soumettre rapidement le mélange à un traitement, une fois qu'il est réalisé.
Dans ce procédé de synthèse connu, malgré l'inconvénient précité, la présence de l'isopropanol est considérée comme indispensable car on estime que l'isopropanol favorise la solubilité des isopropoxydes solides dans l'HMDS liquide, et qu'il diminue la viscosité des mélanges liquides obtenus, ce qui permet, d'une part, d'obtenir une nébulisation homogène du mélange et, d'autre part, d'obtenir un mélange approprié pour être utilisé dans un générateur d'aérosol, c'est-à-dire un mélange liquide de viscosité suffisamment faible contenant le moins possible de composés solides non-dissous.
Un exemple de nanopoudre, notée nanopoudre B, obtenue par ce procédé de synthèse connu, est donné dans la dernière ligne du tableau de la figure 1. La nanopoudre obtenue étant essentiellement amorphe, la composition chimique est exprimée en pourcentages élémentaires en masse, ce qui correspond à l'analyse élémentaire. A partir de cette composition élémentaire, on détermine par calcul une composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents, utilisée couramment dans le domaine des céramiques. Cette composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents est utile dans la pratique pour io effectuer des calculs et réaliser des comparaisons, mais à cette étape du procédé de fabrication de la céramique, elle ne reflète pas la réalité.
La liste des composés stoechiométriques équivalents est donnée dans la colonne de droite du tableau de la figure 1, et a été établie en supposant que tous les atomes d'AI et d'Y sont sous la forme AI2O3 et Y2O3, que les atomes d'oxygène restants sont sous la forme SiO2, puis que tous les atomes d'azote N sont sous la forme Si3N4, et que les atomes de Si restants sont sous la forme SiC; les atomes de carbone libre Clibre en excès étant obtenus par différence entre la totalité des atomes de carbone et les atomes de carbone liés à Si dans SiC. On détermine ainsi les teneurs en ajouts de frittage AI2O3 et Y2O3, ainsi que les teneurs en SiO2 et en Clibre.
A l'image de cet exemple, les nanopoudres obtenues par les procédés de synthèse connus jusqu'ici présentent une forte teneur en oxygène, qui conduit à une teneur élevée en SiO2, et une forte teneur en carbone, qui conduit à une teneur en Clibre importante. Or, le carbone est un inhibiteur de densification de la nanopoudre lors du frittage et est une source de défauts, et donc de ruptures dans la céramique finale obtenue. De plus, le SiO2 est nuisible aux propriétés mécaniques hautes températures de cette céramique.
En raison de leur composition, les nanopoudres synthétisées par les procédés connus présentent de très mauvaises propriétés de stabilité thermique (en moyenne 30% de perte de masse à 1 500 C), et doivent subir nécessairement une étape de recuit avant frittage.
Le procédé de l'invention a pour but de synthétiser une nanopoudre multiéléments stable thermiquement et directement apte au frittage, c'està-dire une nanopoudre apte à atteindre rapidement une densité proche de la densité théorique de la céramique que l'on souhaite obtenir, sans que la nanopoudre ait dû subir avant frittage une étape de mélange avec des ajouts de frittage, comme ceci est fait classiquement à l'aide d'une barbotine ou une étape de recuit préalable.
Pour atteindre ce but, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au io frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, comprenant les étapes suivantes: - on réalise au moyen d'un générateur d'aérosol un aérosol comprenant au moins un précurseur métallique contenant au moins un desdits éléments métalliques, et de l'hexaméthyldisilazane Si2C6NH19 (HMDS) utilisé comme source principale de Si et comme unique solvant dudit au moins un précurseur métallique, - on ajoute à cet aérosol du silane SiH4 ou son équivalent, sous forme gazeuse, de manière à former un mélange réactionnel, et - on procède à une pyrolyse laser dudit mélange réactionnel.
On notera tout d'abord que la formule générique Si/C/N/Ea/Fb/GJO de la nanopoudre multiéléments n'est pas une formule stoechiométrique et que les lettres E, F, et G ont été choisies arbitrairement pour représenter plusieurs éléments métalliques possibles. Ces trois lettres ne sont donc pas des symboles d'élément chimique (contrairement aux lettres C, Si, O... qui sont les symboles du carbone, du silicium, de l'oxygène...).
Par ailleurs, dans l'ensemble du présent mémoire, les indices a, b ou c ont comme seul but d'indiquer la présence ou l'absence de l'élément métallique indicé. Ainsi, ces indices peuvent être soit nuls, soit non nuls et dans ce dernier cas ils sont égaux à 1. Toutefois, comme précisé, au moins un de ces indices doit être non nul. Lorsqu'un indice est nul, cela signifie que la nanopoudre ne contient pas l'élément indicé, et lorsqu'un indice est non nul (égal à 1), cela signifie que la nanopoudre contient l'élément indicé. Ainsi, une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O, avec a non nul et b et c nuls, est une nanopoudre Si/C/N/E/0, qui contient l'élément métallique E, mais ne contient ni F, ni G. Dans le procédé de l'invention on n'utilise pas d'isopropanol, contrairement au préjugé technique qui consistait à considérer l'isopropanol comme nécessaire à la bonne dissolution des précurseurs solides dans l'HMDS et à la diminution de la viscosité des mélanges liquides utilisés. En effet, l'HMDS est l'unique solvant utilisé pour dissoudre le ou les précurseurs métalliques, qu'ils soient sous forme solide ou sous forme liquide, et contre toute attente, les synthèses de nanopoudres effectuées par les inventeurs en l'absence d'isopropanol ont montré que les éventuels précurseurs solides se dissolvent parfaitement dans l'HMDS et que la viscosité des solutions obtenues se révèle suffisamment faible pour que ces solutions puissent être utilisées dans un générateur d'aérosol.
En outre, l'absence d'isopropanol C3H7OH présente l'avantage de limiter la teneur en oxygène et en carbone à l'intérieur de la nanopoudre synthétisée, de sorte que les teneurs en SiO2 et en Clibre sont limitées. Cette nanopoudre a donc de par sa composition une bonne stabilité thermique, elle est par ailleurs directement apte au frittage et peut se densifier rapidement.
D'autre part, l'ajout de silane SiH4, ou de son équivalent, comme source secondaire de silicium permet d'augmenter la teneur en Si dans la poudre, ce qui favorise la formation de SiC à partir des atomes de Si et des atomes de carbone en excès, et permet de limiter la teneur en Clibre.
De plus, les liaisons Si-H du silane, ou de son équivalent, sont susceptibles d'absorber efficacement la radiation du laser utilisé pour la pyrolyse laser, ce qui provoque l'échauffement du mélange réactionnel, et permet de procéder à la pyrolyse de ce mélange à des températures plus élevées qu'en présence d'HMDS sans silane. En conséquence, la décomposition des précurseurs métalliques est meilleure, et l'ordre local des atomes à l'intérieur des grains de nanopoudre synthétisés s'en trouve amélioré. Une telle structure ordonnée se traduit en particulier par une surface des grains moins sensible à la pollution par adsorption d'02 et de H20, ce qui contribue à diminuer la teneur en 0 dans la poudre.
Ainsi, un équivalent du Silane au sens de l'invention est un composé s comprenant du silicium et susceptible d'être utilisé pour augmenter les proportions de Si dans la poudre. En particulier, on peut citer comme composés équivalents du silane, les méthylsilanes de formule générale (CH3)4_ xSiHx, les chlorosilanes de formule générale CI4_xSiHx, avec x=1, 2 ou 3, ou le disilane Si2H6.
io Avantageusement, lesdits éléments métalliques E, F, et G sont choisis parmi les éléments métalliques suivants: aluminium (AI), yttrium (Y), magnésium (Mg), ytterbium (Yb), et lanthane (La). Ces éléments sont en effet de bons éléments d'ajout de frittage pour les céramiques composites du type Si3N4/SiC. Préférentiellement, on choisira Al et Y comme éléments métalliques de frittage ou uniquement l'un de ces deux éléments.
On peut citer comme exemples de précurseurs métalliques pouvant être utilisés, seuls ou en combinaison, l'isopropoxyde d'aluminium C9H2103AI, l'isopropoxyde d'yttrium C9H21O3Y, l'isopropoxyde d'ytterbium C9H21O3Yb et le secbutoxyde d'aluminium C12H2103AI.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ajoute audit aérosol de l'ammoniac NH3 ou son équivalent sous forme gazeuse. Cet ajout d'ammoniac permet de faire augmenter la teneur en azote dans la poudre. En jouant sur les ajouts d'ammoniac NH3 et de silane SiH4 pour former ledit mélange réactionnel, on peut faire varier les proportions d'azote et de silicium dans la poudre, et par exemple ajuster la teneur en Si3N4 qui influe sur les propriétés mécaniques de la céramique finale.
Les équivalents de l'ammoniac au sens de l'invention sont des gaz comprenant de l'azote et susceptibles d'être utilisés pour augmenter les proportions d'azote dans la poudre. En particulier, on peut citer comme composés équivalents de l'ammoniac, le diazote N2, la méthylamine CH3NH2 ou le protoxyde d'azote N20.
L'invention a également pour objet une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, susceptible d'être obtenue par le procédé de synthèse de l'invention, caractérisée en ce que s chaque grain de nanopoudre contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, G, et O, et en ce qu'elle présente une composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents, déterminée par calcul à partir de l'analyse élémentaire, telle que la teneur en carbone libre Clibre est inférieure à 2 % en masse et la teneur en oxyde de silicium SiO2 est inférieure à 10 % en io masse.
La caractéristique selon laquelle chaque grain de nanopoudre contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, Gc et 0 vient préciser clairement que la nanopoudre revendiquée est une véritable nanopoudre multiéléments. En effet, dans le domaine technique de l'invention, il arrive parfois que l'expression nanopoudre multiéléments X/Y/Z soit utilisée abusivement pour décrire une poudre dont chaque grain ne comprend pas l'ensemble des éléments X, Y et Z. On notera d'ailleurs qu'à ce jour, de nombreuses nanopoudres synthétisées par des procédés connus ne sont pas des nanopoudres multiéléments au sens de l'invention. La bonne répartition des divers éléments dans chaque grain, et en particulier la bonne répartition des éléments métalliques d'ajout de frittage (ces éléments sont E, F et G précités, étant rappelé que seuls un ou deux de ces éléments peuvent être présents, selon les valeurs des indices a, b et c, comme indiqué précédemment), permet d'obtenir une nanopoudre apte à être frittée directement et, par la suite, une céramique présentant très peu de défauts de structure et donc de bonnes propriétés. En particulier, meilleure est la structure de la céramique (i.e. peu de défauts, et des grains fins de formes sphériques), meilleures sont ses propriétés de déformation plastique et plus il est facile de réaliser des pièces en céramique avec une bonne précision, tout en limitant l'étape d'usinage.
Avantageusement, lesdits éléments métalliques E, F, et G sont choisis parmi les éléments métalliques suivants: aluminium (AI), yttrium (Y), magnésium (Mg), ytterbium (Yb), et lanthane (La).
Avantageusement, l'indice c de Gc est nul, donc la nanopoudre ne contient que les deux éléments métalliques de frittage E et F. De plus, avantageusement, les éléments métalliques E et F sont respectivement de l'aluminium Al et de l'Yttrium Y. On obtient en effet avec ces seuls deux éléments de bons résultats (ces résultats sont donnés ci-après).
Avantageusement, la composition chimique de la nanopoudre exprimée io en terme de composés stoechiométriques équivalents, déterminée par calcul à partir de la composition chimique élémentaire, est telle que la somme des teneurs en AI2O3 et Y2O3 est supérieure à 3 %. En effet, on constate qu'en deçà de cette valeur, la nanopoudre est plus difficile à fritter.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/GJO selon l'invention pour la fabrication d'une céramique composite, et un procédé de fabrication d'une céramique composite dans lequel: on synthétise une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage selon le procédé de synthèse de l'invention; et on fritte directement ladite nanopoudre.
On a constaté que la céramique composite Si3N4/SiC obtenue par le procédé précédemment mentionné se distinguait des céramiques connues à ce jour, en particulier par la taille nanométrique de ses grains. L'invention a donc également pour objet une céramique composite de type Si3N4/SiC, élaborée à partir d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/GcJO, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul (i.e. égal à 1) et susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication défini ci-dessus, caractérisée par le fait que les grains qui la constituent sont de taille nanométrique, c'est à dire inférieure à 100 nanomètres.
La faible taille des grains peut permettre en particulier à la céramique Si3N4/SiC obtenue de présenter une bonne plasticité à haute température, ce qui permet de fabriquer plus facilement (par exemple par formage à chaud) des pièces en céramique avec une bonne précision et de limiter l'étape d'usinage.
Avantageusement, la céramique composite Si3N4/SiC objet de l'invention présente une densité égale à 100% de sa densité théorique. Une telle densité peut garantir, entre autre, les bonnes performances mécaniques de la céramique.
L'invention sera bien comprise et ses avantages apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, d'un mode de mise en oeuvre io particulier du procédé de l'invention, d'un exemple de nanopoudre selon l'invention et d'un exemple d'utilisation de cette nanopoudre pour fabriquer une céramique composite. La description se réfère aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un tableau dans lequel figurent la composition chimique élémentaire, et la composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents, pour une nanopoudres obtenue par un procédé de synthèse connu (nanopoudre B), et une nanopoudre selon l'invention (nanopoudre A) ; - la figure 2 est une vue en coupe d'un générateur d'aérosol liquide de type pyrosol ; - la figure 3 est une vue en coupe d'un réacteur à l'intérieur duquel un mélange réactionnel croise un laser CO2 continu; - la figure 4 représente des profils de concentration (en pourcentages en masse) pour chaque élément de la nanopoudre, sur cent zones différentes d'un compact de nanopoudre selon l'invention; - la figure 5 est un spectre EDS obtenu par spectrométrie dispersive en énergie, réalisé sur un grain de nanopoudre selon l'invention; et - la figure 6 est une courbe de densification d'une nanopoudre selon l'invention.
En référence aux figures 2 et 3, on va maintenant décrire un exemple particulier de procédé de synthèse d'une nanopoudre Si/C/N/AI/Y/0. Cette i0 nanopoudre est synthétisée par pyrolyse laser d'un mélange réactionnel obtenu par pulvérisation ultrasonique d'un mélange liquide comprenant de l'HMDS (liquide) et deux précurseurs métalliques: du secbutoxyde d'aluminium C12H2103AI (liquide) et de l'isopropoxyde d'yttrium C9H2103Y (sel dissous dans l'HMDS). Dans le cas présent, le mélange liquide était composé de 73,5 % de HMDS, de 11,4 % de C12H2103AI et de 15,1 % de C9H2103Y. Ce mélange a pu être pulvérisé au moyen d'un générateur d'aérosol de type pyrosol communément utilisé, et ce sans problème particulier.
On notera que d'autres types de générateurs d'aérosol peuvent être io utilisés pour mettre en oeuvre le procédé de synthèse de l'invention, comme par exemple un générateur de type injecteur.
Un générateur d'aérosol de type pyrosol est représenté figure 2. Il comprend une enceinte en verre 2 équipée à sa base d'un transducteur ultrasonore 4. Ce transducteur 4 est une pastille piézoélectrique en titanate de baryum de 40 mm de diamètre, dont la fréquence d'accord est d'environ 800 KHz. Il est alimenté par un générateur radiofréquence 6 délivrant une puissance de 100 W. Les oscillations électriques sont transformées par le transducteur 4 en vibrations mécaniques à l'origine d'ondes ultrasonores.
Le mélange liquide précité est introduit dans l'enceinte en verre 2, au niveau du transducteur 4, par le biais d'un tuyau 8. Les ondes ultrasonores émises par le transducteur 4 se propagent à travers le mélange liquide et induisent un phénomène de cavitation dans sa zone subsurfacique. L'explosion des cavités à la surface du mélange liquide conduit à la formation d'un épais brouillard de fines gouttelettes. L'aérosol liquide ainsi formé est ensuite entraîné par un gaz d'entraînement introduit dans l'enceinte 2 par un tuyau 10, vers un réacteur 12 en acier inoxydable représenté figure 3. Ce gaz d'entraînement comprend de l'ammoniac NH3, ce qui permet de favoriser la formation d'une nanopoudre riche en azote N. De plus, du silane gazeux SiH4, formant une source secondaire de Si (la source principale étant l'HMDS), est mélangé aux gouttelettes d'aérosol liquide pour former un mélange réactionnel avant que l'aérosol n'atteigne la zone de 2865671 Il réaction située au centre du réacteur 12. Dans le réacteur 12 la pression est contrôlée, ainsi que l'atmosphère qui est de l'argon. Le mélange réactionnel est alors injecté selon la flèche E en partie inférieure du réacteur 12. Le flux de mélange réactionnel 13 croise un laser 11 infrarouge CO2 émettant à 10,6 micromètres. L'interaction entre le laser et le mélange réactionnel donne naissance à une flamme 14. Les grains de nanopoudre 15 sont produits lors de l'interaction laser/mélange, puis transportés dans un flux gazeux d'argon selon la flèche S vers une chambre de collection munie d'un filtre. On récupère les grains de nanopoudre dans cette chambre.
io On notera que pour mieux appréhender certaines étapes du procédé précédemment décrit, il peut être profitable de se référer à deux publications scientifiques qui traitent de la synthèse de nanopoudres par pyrolyse laser et qui ont pour références: - R. DEZ, F. TÉNÉGAL, C. REYNAUD, M. MAYNE, X. ARMAND, N. HERLIN-BOIME, Laser synthesis of silicon carbonitride powders, structure and thermal stability, Journal of the European Ceramic Society, 22 (2002) 2969-2979; et - M. CAUCHETIER, X. ARMAND, N. HERLIN, M. MAYNE, S. FUSIL, Si/C/N nanocomposite powders with Al (and Y) additives obtained by laser spray pyrolysis of organometallic compounds, Journal ofmateria/s science, 34 (1999) 1-8.
Une fois la nanopoudre récupérée, on a d'abord cherché à connaître les profils de concentration (en pourcentage en masse) pour chaque élément de la nanopoudre, sur cent zones différentes d'un compact de nanopoudre. Ces concentrations ont été mesurées au moyen d'une microsonde électronique ou microsonde de Castaing. Par ailleurs, un microscope électronique à balayage a permis de prendre des clichés de la nanopoudre.
Les profils de concentration sont représentés figure 4. On constate immédiatement que les éléments Al, Y et 0 sont bien présents partout au sein de la nanopoudre. On a pu noter que les pics de densité correspondaient à des grains de plus grande taille sur les photos de microscopie.
Ces résultats ont été vérifiés par spectrométrie à sélection en énergie ou Energy Dispersive Spectrometry (EDS) à l'aide d'une nanosonde de 10 nm permettant d'analyser la nanopoudre grain par grain. Un des spectres EDS obtenus, réalisé sur un grain de nanopoudre, est représenté figure 5. Ce spectre confirme que tous les éléments Si, C, N, Y, Al et 0 sont présents au sein d'un même grain.
La figure 1 est un tableau dans lequel sont indiquées la composition chimique élémentaire et la composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents, pour une nanopoudre A obtenue selon le procédé de l'invention précédemment décrit, et pour une nanopoudre B obtenue par un procédé connu. Les compositions chimiques sont données en pourcentages en masse.
Il ressort clairement de ce tableau que les teneurs en SiO2 et en Clibre sont nettement inférieures dans la nanopoudre de l'invention. Ces faibles teneurs associées à la présence de tous les éléments, et en particulier les éléments d'ajout de frittage (Al, Y et O) sur chaque grain de poudre, ont pour première conséquence le fait que la nanopoudre obtenue présente une meilleure stabilité thermique que les nanopoudres (similaires à B) connues à ce jour. En effet, en mesurant cette stabilité par recuit sous atmosphère d'azote, on constate une perte de masse inférieure à 1 % à 1 500 C, tandis qu'avec les nanopoudres connues, la perte de masse à 1 500 C est au moins de 20 %. La deuxième conséquence de ces faibles teneurs en SiO2 et en Clibre est que la nanopoudre de l'invention peut être frittée sans subir aucun traitement préliminaire.
La courbe de densification représentée figure 6, a été obtenue en préparant un échantillon de nanopoudre selon l'invention, en disposant cet échantillon dans un moule, et en le soumettant à un frittage par pressage uni-axial (ou frittage HP) sous 35 MPa, avec une rampe de montée en température de 20 C/min et un palier de 10 minutes à 1 750 C. Dans ces conditions, une densité égale à 100 % de la densité théorique de la céramique a été atteinte. On peut donc facilement et rapidement obtenir par frittage une céramique composite du type Si3N4/SiC totalement dense à partir de la nanopoudre de l'invention.
Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une céramique selon l'invention, le frittage de la nanopoudre peut être réalisé autrement que par pressage uni-axial: on peut par exemple utiliser les techniques bien connues de frittage par pressage isostatique à chaud ou frittage HIP (Hot Isostatic Pressing), ou de frittage par plasma d'arc ou frittage SPS (Spark Plasma Sintering).
Les bonnes propriétés physiques des céramiques du type Si3N4/SiC fabriquées à partir de la nanopoudre de l'invention, comme leur résistance élevée à la rupture, leur stabilité thermique, leur bonne tenue aux chocs thermiques et leur ténacité élevée, rendent ces céramiques particulièrement appropriées pour des applications industrielles mettant en jeu des contraintes thermiques et mécaniques. Ainsi, ces céramiques peuvent être utilisées dans la réalisation d'un outil de coupe ou de roulements à bille. D'autre part, la faible densité de ces céramiques (sensiblement égale à 3,2) fait qu'elles peuvent également être utilisées dans la réalisation de pièces dans le domaine de l'automobile et de l'aérospatiale, comme les soupapes de moteur, les guides de soupape ou les pistons et rotors de turbocompresseur. Les avantages de ces céramiques par rapport aux métaux sont leur meilleure résistance à l'usure, la réduction des forces de friction, leur faible coefficient d'expansion thermique, leur faible densité et la possibilité de les utiliser à des températures plus élevées.
Enfin, la capacité réfractaire de ces céramiques, leur résistance thermique, et leur stabilité chimique vis-à-vis des métaux fondus leur permettent d'être utilisées pour des pièces de fonderie de l'aluminium, comme les tubes de coulée, les matrices de coulage et les rotors de pompe.

Claims (16)

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on réalise au moyen d'un générateur d'aérosol un aérosol comprenant au moins un précurseur métallique contenant au moins un desdits éléments métalliques, et de l'hexaméthyldisilazane Si2C6NH19 utilisé comme source principale de Si et comme unique solvant dudit au moins un précurseur métallique, - on ajoute à cet aérosol du silane SiH4 ou son équivalent, sous forme gazeuse, de manière à former un mélange réactionnel, et - on procède à une pyrolyse laser dudit mélange réactionnel.
2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits éléments métalliques sont choisis parmi Al, Y, Mg, Yb, et La.
3. Procédé de synthèse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un précurseur métallique comprend de l'isopropoxyde d'yttrium C9H21O3Y.
4. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins un précurseur métallique comprend du secbutoxyde d'aluminium C12H21O3AI.
5. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins un précurseur métallique comprend de l'isopropoxyde d'aluminium C9H21O3AI.
6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute également audit aérosol de l'ammoniac NH3 ou son équivalent, sous forme gazeuse.
7. Nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, obtenue par un procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/0, susceptible d'être obtenue par un procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, caractérisée en ce que chaque grain de nanopoudre contient tous les éléments Si, C, N, Ea, Fb, Gc, et 0, et en ce qu'elle présente une composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents, déterminée par calcul à partir de l'analyse élémentaire, telle que la teneur en carbone libre est inférieure à 2% en masse, et la teneur en SiO2 est inférieure à 10% en masse.
9. Nanopoudre selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que les éléments métalliques E, F et G sont choisis parmi Al, Y, Mg, Yb, et La.
10. Nanopoudre selon la revendication 9, caractérisée en ce que les éléments métalliques E et F sont respectivement de l'aluminium Al et de l'Yttrium Y.
11. Nanopoudre selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que l'indice c de Gc est nul, de sorte que la nanopoudre ne contient que les deux éléments métalliques E et F.
12. Nanopoudre selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la composition chimique exprimée en terme de composés stoechiométriques équivalents, déterminée par calcul à partir de l'analyse élémentaire, est telle que la somme des teneurs en AI203 et Y203 est supérieure à 3%.
13. Procédé de fabrication d'une céramique composite, caractérisé en ce que: on synthétise une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O directement apte au frittage, selon le procédé de synthèse de l'une quelconque des revendications 1 à 6; et on fritte directement ladite nanopoudre.
14. Utilisation d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 pour la fabrication d'une céramique composite.
15. Céramique composite de type Si3N4/SiC élaborée à partir d'une nanopoudre multiéléments Si/C/N/Ea/Fb/Gc/O, E, F et G représentant trois éléments métalliques distincts, différents de Si, et au moins a, b ou c étant non nul, susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication de la revendication 13 et caractérisée par le fait que les grains qui la constituent sont de taille inférieure à 100 nanomètres.
16. Céramique composite selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente une densité égale à 100% de sa densité théorique.
FR0400898A 2004-01-30 2004-01-30 Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese Expired - Fee Related FR2865671B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0400898A FR2865671B1 (fr) 2004-01-30 2004-01-30 Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese
EP05717497A EP1708975A1 (fr) 2004-01-30 2005-01-27 Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese
US10/587,905 US7687421B2 (en) 2004-01-30 2005-01-27 Sinterable nanopowder ceramic material and method for synthesis thereof
PCT/FR2005/000174 WO2005082808A1 (fr) 2004-01-30 2005-01-27 Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese
JP2006550244A JP4833082B2 (ja) 2004-01-30 2005-01-27 焼結性ナノ粉末セラミック材料およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0400898A FR2865671B1 (fr) 2004-01-30 2004-01-30 Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2865671A1 true FR2865671A1 (fr) 2005-08-05
FR2865671B1 FR2865671B1 (fr) 2007-03-16

Family

ID=34746330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0400898A Expired - Fee Related FR2865671B1 (fr) 2004-01-30 2004-01-30 Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7687421B2 (fr)
EP (1) EP1708975A1 (fr)
JP (1) JP4833082B2 (fr)
FR (1) FR2865671B1 (fr)
WO (1) WO2005082808A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312302C (zh) * 2005-09-30 2007-04-25 北京工业大学 晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法
WO2010007170A1 (fr) * 2008-07-18 2010-01-21 Commissariat A L'energie Atomique Procede de preparation d'une piece en carbure de silicium ne necessitant pas l'usage d'ajouts de frittage
US8142861B2 (en) 2009-05-11 2012-03-27 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Method of carbo-nitriding alumina surfaces
US8147926B2 (en) 2009-05-18 2012-04-03 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Laser gas assisted nitriding of alumina surfaces
CN103551573A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 中国科学院金属研究所 可避免原始颗粒边界相析出的高温合金粉末热等静压工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5125516B2 (ja) * 2006-01-27 2013-01-23 コニカミノルタエムジー株式会社 ナノ粒子の製造方法
FR2945035B1 (fr) * 2009-04-29 2011-07-01 Commissariat Energie Atomique Procede d'elaboration d'une poudre comprenant du carbone, du silicium et du bore, le silicium se presentant sous forme de carbure de silicium et le bore se presentant sous forme de carbure de bore et/ou de bore seul
CN102840394B (zh) * 2012-08-15 2015-05-13 郑州华泰节能陶瓷有限公司 重结晶碳化硅复合弯管及其制备方法
DE102012219989B4 (de) * 2012-10-31 2016-09-29 WZR ceramic solutions GmbH Druckverfahren zur Herstellung eines Grünkörpers, Grünkörper und keramischer Formkörper
US10167366B2 (en) * 2013-03-15 2019-01-01 Melior Innovations, Inc. Polysilocarb materials, methods and uses
CN105240649A (zh) * 2015-10-13 2016-01-13 苏州上春仪监测程控设备制造有限公司 一种抗撞耐磨板及其加工方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6051539A (ja) * 1983-08-31 1985-03-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc レ−ザ−ビ−ムを用いる微粒子の製造方法およびその装置
FR2703040B1 (fr) * 1993-03-23 1995-05-12 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de poudre pour céramique en nitrure et/ou carbure métallique et/ou métalloïdique par pyrolyse-flash et la poudre ainsi obtenue.
EP0662463B1 (fr) * 1993-12-17 2001-06-13 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Poudre composite contenant de l'yttrium, corps fritté composite, et méthode de préparation
PT725037E (pt) * 1995-02-04 2001-07-31 Degussa Granulados a base de dioxido de silicio preparado pirogenicamente processo para a sua preparacao e sua utilizacao
JP4321901B2 (ja) * 1999-03-19 2009-08-26 株式会社トクヤマ 疎水性シリカの製造方法
JPWO2002057197A1 (ja) * 2001-01-22 2004-05-20 住友電気工業株式会社 導電性窒化珪素系複合焼結体およびその製造方法
CN100480214C (zh) * 2001-04-20 2009-04-22 住友电气工业株式会社 氮化硅基复合烧结体及其生产方法
US7128850B2 (en) * 2003-06-02 2006-10-31 The Regents Of The University Of California Electrically conductive Si-Ti-C-N ceramics
US7077991B2 (en) * 2004-02-06 2006-07-18 The Regents Of The University Of California Nanocomposites of silicon nitride, silicon carbide, and boron nitride

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. DOUCEY ET AL.: "SiCN Nanocomposites: Powder Synthesis, Materials Processing and Ductility Assessment", KEY ENGINEERING MATERIALS, vol. 206-213, 2002, pages 1081 - 1084, XP009033142 *
DEZ R ET AL: "Laser synthesis of silicon carbonitride nanopowders; structure and thermal stability", JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX, GB, vol. 22, no. 16, December 2002 (2002-12-01), pages 2969 - 2979, XP004387518, ISSN: 0955-2219 *
F. TENEGAL ET AL.: "Local Order Deterermination in SiCN(AlY) Laser-Synthesized Nanopowders by X-Ray Photoemission Spectroscopy", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 87, no. 11, 1 June 2000 (2000-06-01), pages 7864 - 7870, XP002287712 *
M. CAUCHETIER ET AL.: "Si/C/N Nanocomposite Powders with Al (and Y) Additives Obtained by Laser Spray Pyrolysis of Organometallic Compounds", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 34, 1999, pages 5257 - 5264, XP001194443 *
MARTINE MAYNE ETAL.: "Chemical Evolution of Laser Formed Si/C/N/Al(+Y)/O Nanopowders with Synthesis Conditions", 9TH CIMTEC-WORLD CERAMICS CONGRESS, CERAMICS GETTING INTO THE 2000'S-PART B, 1999, FAENZA, pages 211 - 218, XP009033143 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1312302C (zh) * 2005-09-30 2007-04-25 北京工业大学 晶态与非晶态结构及尺寸可调控的纳米纯钐的制备方法
WO2010007170A1 (fr) * 2008-07-18 2010-01-21 Commissariat A L'energie Atomique Procede de preparation d'une piece en carbure de silicium ne necessitant pas l'usage d'ajouts de frittage
FR2933972A1 (fr) * 2008-07-18 2010-01-22 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une piece en carbure de silicium ne necessitant pas l'usage d'ajouts de frittage
US8871141B2 (en) 2008-07-18 2014-10-28 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Process for preparing a silicon carbide part without the need for any sintering additives
US8142861B2 (en) 2009-05-11 2012-03-27 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Method of carbo-nitriding alumina surfaces
US8597737B2 (en) 2009-05-11 2013-12-03 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Method of carbo-nitriding alumina surfaces
US8147926B2 (en) 2009-05-18 2012-04-03 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Laser gas assisted nitriding of alumina surfaces
CN103551573A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 中国科学院金属研究所 可避免原始颗粒边界相析出的高温合金粉末热等静压工艺

Also Published As

Publication number Publication date
FR2865671B1 (fr) 2007-03-16
US7687421B2 (en) 2010-03-30
WO2005082808A1 (fr) 2005-09-09
US20070232479A1 (en) 2007-10-04
JP4833082B2 (ja) 2011-12-07
EP1708975A1 (fr) 2006-10-11
JP2007522063A (ja) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1708975A1 (fr) Nanopoudre ceramique apte au frittage et son procede de synthese
FR2715929A1 (fr) Synthèse d'un nitrure de bore cubique polycristallin.
FR2901721A1 (fr) Poudres de phase max et procede de fabrication des dites poudres
CH647740A5 (fr) Procede d'obtention de nitrure de bore cubique, produit et utilisation du produit.
EP3700876B1 (fr) Matériau céramique composite particulaire, pièce le comprenant, et procédé de préparation de cette pièce.
CH653055A5 (fr) Corps en carbure cemente.
FR2470756A1 (fr) Systeme compose sic-si3n4 pour matieres ceramiques speciales resistant a la chaleur et procede de fabrication
FR3008644A1 (fr) Procede de fabrication par frittage d'une piece multicouche
FR2578245A1 (fr) Article fritte de haute durete, et procede de sa fabrication
EP3470384A1 (fr) Procédé de traitement de surface de particules d'une poudre céramique et particules de poudre céramique obtenues grâce à ce procédé
Mitra et al. Processing—microstructure—property relationships in reaction hot-pressed MoSi2 and MoSi2/SiCp composites
EP3394002B1 (fr) Procédé de fabrication d'une céramique à partir d'une réaction chimique entre un diciliciure et une phase gazeuse réactive
EP2943598B1 (fr) Procédé d'élaboration d'un matériau nanocomposite al-tic
EP1617939B1 (fr) Procede de fabrication de granules semiconducteurs
EP0263427B1 (fr) Matériau composite céramo-métallique et procédé pour sa fabrication
FR2907110A1 (fr) Procede de fabrication de nitrure d'aluminium
EP0479657A1 (fr) Procédé d'assemblage d'objets en carbure de silicium et assemblages ainsi obtenus
EP3325681B1 (fr) Procede de fabrication d'un piece en un materiau composite al/al3b48c2
FR2899574A1 (fr) Fabrication de materiaux denses, en carbures de metaux de transition.
JP3771127B2 (ja) 高密度ＴｉＡｌ金属間化合物の常圧燃焼合成方法
JP2003137655A (ja) 炭化硼素−窒化アルミニウム焼結体とその製造方法
EP1431258A2 (fr) Procede de fabrication d'un composite a matrice ceramique et a fibres de carbure de silicium et composite ainsi obtenu
EP0797556A1 (fr) Corps poreux a base de nitrure d'aluminium, procede de preparation et utilisations
EP4313446A1 (fr) Procédé de fabrication de pièces métalliques et pièces métalliques obtenues à base de frittage sps
FR2748759A1 (fr) Lame composite, notamment racle pour l'industrie papetiere

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse

Effective date: 20140930